Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ДЛИТЕЛЬНОСТЬЮ ПРОШЕДШЕГО ИОННОГО ПАКЕТА (ИМПУЛЬСА) ЧЕРЕЗ ЗАТВОР БРЕДБЕРИ-НИЛЬСЕНА

Настоящее предлагаемое изобретение относится к области спектрометрии ионной подвижности, а именно к сеточному электрическому затвору Бредбери-Нильсена с использованием электрических управляющих напряжений сложной формы, их сочетания и найдет широкое применение в приборах различного назначения [1]: спектрометрии подвижности ионов, аналитическом комплексе: спектрометр подвижности ионов- масс-спектрометр при решении задач органической и биоорганической химии, иммунологии, медицины, диагностики заболеваний, биохимических исследований, фармацевтике, проведении анализов в протеомике, метаболомике и криминалистике: исследовании белков, в том числе их триптических гидролизатов (получение пептидных карт, поиск кандидатов в лекарства синтетического или природного происхождения), следового анализа биохимических маркеров, наркотиков и их метаболитов в биологических тканях и жидкостях. Главными отличительными факторами приборов, основанных на принципах ион-дрейфовой спектрометрии, являются высокая чувствительность, быстродействие, относительная простота самого устройства и его эксплуатации.

В процессе формирования из непрерывного потока ионов при атмосферном давлении ионного пакета используется затвор Бредбери-Нильсена, на электроды которого поступают электрические управляющие напряжения, изменяющиеся по величине во времени.

На фигуре 1 показана часть конструкции затвора Бредбери-Нильсена [2], вид сверху, состоящая из двух обечаек 1 и 2 с припаянными к ним электропроводящими нитями, представляющими собой последовательность параллельных электропроводящих нитей, расположенных в одной плоскости 3, причем разность потенциалов U₁ и U₂ между соседними нитями, припаянными к обечайкам 1 и 2, может меняться во времени. Затвор располагается в дрейфовой трубке спектрометра между источником ионов и коллектором.

Потенциал одной последовательности нитей (через одну) равен потенциалу поля дрейфа в плоскости расположения затвора, а потенциал другой последовательности нитей ниже, что соответствует закрытому состоянию затвора, поскольку ионы теряются именно на этих нитях. При выравнивании потенциалов нитей (фигура 2) затвор открывается на время dt и образующийся ионный пакет попадает в область дрейфа и далее на коллектор. Временной профиль ионного пакета, проходящего через открытый на некоторое время затвор, неидеален и оказывается шире длительности открывающего электрического импульса (фигура 3), что приводит к относительно невысокой разрешающей способности спектрометра ионной подвижности и ограничивает возможности анализа. Минимизация длительности прошедшего ионного пакета обуславливает повышение разрешающей способности ион-дрейфового спектрометра.

Одним из известных способов уменьшения длительности пропускаемого ионного пакета и соответствующего увеличения ионного тока при фиксированной длительности открывающего импульса затвора является оптимизация отношения напряженности поля дрейфа и запирающего поля между соседними нитями затвора [3]. С увеличением запирающего потенциала область, занимаемая дрейфующими ионами возле соответствующей нити, сужается и при открытии затвора ионный ток оказывается меньше. При небольших значениях запирающего потенциала наблюдается утечка.

Ближайшим из известных режимов работы затвора Бредбери-Нильсена, выбранным в качестве прототипа, является описание режима работы затвора, представленное в [4]. В [4] приведена зависимость ширины и амплитуды ионного пакета от длительности открывающего электрического импульса затвора. Показано, что с увеличением длительности электрического импульса открытия наблюдается линейный рост величины прошедшего ионного тока. Уменьшение ширины ионного пакета, при фиксированной длительности открывающего импульса, достигалось за счет увеличения запирающей разности потенциалов на соседних нитях затвора, но при этом падала амплитуда ионного импульса на выходе. Таким образом, повышение чувствительности и разрешающей способности ион-дрейфового спектрометра достигается при разных условиях транспортировки ионного пакета. Другими словами, либо чувствительность, либо разрешающая способность. Такой подход может иметь место при условии, что детектируемого вещества много и не надо определять наличие микропримесей. Одной из целевых задач ион-дрейфового спектрометра является определение микропримесей в достаточно сложных смесях, т.е. требования к чувствительности и разрешающей способности в совокупности, которые в данном варианте решения задачи не выполняются.

В [5] моделирование динамики ионов прохождения затвора проводилось с использованием программы SIMION [6]. Как и в [4], в [5] показано, что уменьшение ширины ионного пакета происходит при увеличении запирающей разности потенциалов на соседних нитях затвора. В этом случае, чтобы получить узкий ионный пакет заметной амплитуды, длительность открывающего электрического импульса берется заведомо больше оптимально возможной, а увеличение запирающей разности потенциалов приводит к необходимости повышения напряженности поля дрейфа и рабочих напряжений. Следовательно, анализатор работает при заведомо других параметрах по сравнению с параметрами, согласованными с длительностью открывающего электрического импульса. Из этой методики также следует, что электрические и временные режимы работы затвора для получения максимальной чувствительности и разрешающей способности существуют при разных электрических и временных параметрах прибора, т.е. требования к чувствительности и разрешающей способности в совокупности не выполняются.

Задачей изобретения является повышение разрешающей способности без потери чувствительности ион-дрейфового спектрометра с затвором Бредбери-Нильсена, за счет получения более узких по времени ионных пакетов без потери ионного тока, что достигается подачей электрических импульсов сложной формы по амплитуде (эпюр напряжения) на нити затвора после прохождения затвора ионным пакетом.

Поставленная задача решается путем подачи на нити затвора следующих электрических импульсов:

1. В режиме скачкообразного переключения потенциалов соседних нитей затвора, когда переключение потенциалов между соседними нитями происходит мгновенно, при этом dt, характеризующая скорость переключения потенциалов соседних нитей, ~0, фигура 4. Хотя формально затвор и остается закрытым, но некоторая часть ионов проходит дальше, формируя ионный пакет минимальной длительности. Определяющую роль на характеристики прошедшего ионного импульса играет особенность динамики ионов вблизи соседних нитей затвора. В свою очередь динамика ионов зависит как от параметров системы - расстояние между нитями, напряженности поля дрейфа, разности потенциалов между соседними нитями, - так и от свойств ионов - коэффициентов подвижности и диффузии. На фигуре 5 показаны характерные расчетные траектории временной последовательности ионов, соответствующие режиму скачкообразного переключения потенциалов нитей (толщина нитей 0.05 мм, расстояние между ними 0.2 мм). Нити с низким начальным потенциалом обозначены как 1, 3, 5, а нити с начальным потенциалом, равным дрейфовому, - 2, 4, 6. Положительные ионы, приближающиеся к нити с низким потенциалом, с момента переключения потенциалов начинают смещаться в сторону соседней нити (теперь уже имеющей более низкий потенциал). При этом продольный дрейф ионов продолжается. В результате, те ионы, которые на момент переключения уже находились в окрестности притягивающей нити, имеют наибольшее время возможного продольного дрейфа, поскольку при переключении потенциалов оказываются на почти максимально возможном расстоянии от новой притягивающей нити. Такие ионы проходят через затвор. Ионы, идущие следом, не успеют значительно продвинуться в продольном направлении и выйти из зоны притяжения. В результате они падают на нить с низким потенциалом. Кроме того, на фигуре 5 видна зависимость эффективности прохождения ионами затвора от начальной поперечной координаты дрейфа. Условно можно разбить ионы на три группы фигура 5: I₁ - ионы дрейфующие на нить с потенциалом, равным дрейфовому, I₂ - ионы, дрейфующие прямо на притягивающую нить затвора, I₃ - ионы, чья начальная поперечная координата соответствует серединному пространству между нитями. Наибольшая доля ионов, проходящих сквозь затвор, относится к группе I₁ и небольшая часть соответствует I₂. Ионы, которые при приближении к затвору имеют поперечные координаты, соответствующие серединной области между нитями, не проходят через затвор.

Реальный процесс переключения потенциалов на соседних нитях затвора не происходит скачком. Степень влияния данного фактора на параметры проходящего через затвор ионного импульса было промоделировано с симметричными временными нарастанием и убыванием потенциалов на нитях фигура 4. Для определенности предполагается линейное увеличение/уменьшение потенциалов на нитях.

На фигуре 6 представлены временные профили прошедших ионных пакетов при разных темпах увеличения/уменьшения потенциалов на нитях в режиме «скачкообразного» переключения потенциалов. Скорости линейного увеличения/уменьшения потенциалов характеризуются временем, за которое происходит процесс переключения: 20, 40, 60 мкс на фигуре 6. Импульсы нормированы на величину ионного тока проходящего через открытый затвор. Видно, что с увеличением времени переключения амплитуда ионного тока растет, стремясь к величине, соответствующей открытому затвору. Однако ширина пакета при этом также увеличивается.

Тем не менее, отношение величины максимума к ширине пакета на его полувысоте для небольших времен (20 мкс) еще мало отличается от отношения для режима мгновенного переключения. Поэтому требование идеальности режима «мгновенного» переключения оказывается избыточным, что облегчает его реализацию.

2. Временное поджатие заднего фронта прошедшего ионного пакета за счет импульсного поднятия потенциала ряда нитей.

В этом случае проходящий ионный пакет отталкивается от плоскости расположения нитей затвора за счет импульсного поднятия потенциала на ряде нитей уже закрытого затвора (U₁+dU₁) фигура 7, где dt₁ - временной промежуток открывающего импульса, dt₂ - временная задержка по дрейфу через затвор, dt₃ - временной промежуток поджимающего импульса. В результате перед входом в дрейфовую область формируется более узкий и интенсивный ионный пакет, амплитуда которого превышает уровень ионного тока при открытом затворе.

На фигуре 8 показаны временные профили выходных ионных пакетов при длительностях открытия затвора 20 мкс - без задержки (dt2=0) и с задержкой (dt2=6 мкс) при импульсном поднятии потенциала, при обычном режиме открытия.

3. В режиме скачкообразного переключения потенциалов соседних нитей затвора, когда переключение потенциалов между соседними нитями происходит мгновенно (dt=0) фигура 4, формируется ионный пакет минимальной длительности в соответствии с описанием п. 1. После выполнения скачкообразного переключения потенциалов соседних нитей затвора, в соответствии с эпюрой напряжений на фигуре 4, на эту же последовательность нитей подается дополнительный импульс напряжения, повышающий ее потенциал по п. 2 в соответствии с эпюрой напряжений фигура 7 на интервале (dt₂+dt₃), формирующий более узкий и интенсивный ионный пакет (импульс) перед входом в область анализатора. Суммарная эпюра напряжений, воздействующих на ионный пакет, представлена на фигуре 9.

Целью предложенного способа является формирование узких ионных пакетов на входе в ион-дрейфовый спектрометр для увеличения его разрешающей способности, основанное на подаче электрических импульсов сложной формы, эпюры напряжений которых представлены на фигурах 4, 7 на интервале (dt₂+dt₃) и их сочетаниях фигура 9.

Источники информации

1. Eiceman G.A., Karpas Z, Ion Mobility Spectrometry, CRC Press, Taylor&Francis Ltd., Boca Raton, 2005, 350 p.

2. Zuleta I.A., Barbula G.K., Robbins M.D., Yoon O.K., Zare R.N. Micromachined bradbury-nielsen gates" // Anal. Chem., 2007, 79 (23), p. 9160-9165.

3. Tadjimukhamedov F.K., Puton J., Stone J.A., Eiceman G.A. A study of the performance of an ion shutter for drift tubes in atmospheric pressure ion mobility spectrometry: Computer models and experimental findings. Rev. Sci. Instrum. 2009, 80, 7.

4. J. Puton, A. Knap, B. Siodlowski. Modelling of penetration of ions through a shutter grid in ion mobility spectrometers. Sensors and Actuators В 135 (2008) 116-121.

5. Y. Du, W. Wang, H. Li. Resolution Enhancement of Ion Mobility Spectrometry by Improving the Three-Zone Properties of the Bradbury-Nielsen Gate. Anal. Chem. 2012, 84, 1725-1731.

6. Dahl D.A. SIMION 7 User′s Manual. Idaho National Engineering Lab., 2000, 657 p.

7. Курнин И.В., Самокиш B.A., Краснов H.B. Моделирование работы ион-дрейфового спектрометра с затвором Бредбери-Нильсена // Научное приборостроение, 2010, т. 20, №3, с. 14-21.