×
20.05.2016
216.015.3faf

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-ФЕНИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНА И 2,4,7,9,12-ПЕНТАЭТИЛ-5-ФЕНИЛ-1,8-ДИТИА-5-АЗА-2,4,7,9,12-ПЕНТААЛЮМИНАЦИКЛОДОДЕКАНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2): Способ включает взаимодействие 3-фенил-1,5,3-дитиазепана с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl. Мольное соотношение следующее: 3-фенил-1,5,3-дитиазепан : EtAlCl: Mg : CpTiCl=1 : (4.5-5.5) : (4.5-5.5) : (0.03-0.07). Реакцию проводили в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при 35-45°С в течение 6-10 ч. Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл., 1 пр.
Основные результаты: Способ совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2): отличающийся тем, что 3-фенил-1,5,3-дитиазепан подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl при мольном соотношении 3-фенил-1,5,3-дитиазепан:EtAlCl:Mg:CpTiCl=1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07) реакцию проводили в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при 35-45°С в течение 6-10 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминацикло-ундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе (Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе. Новосибирск. Академическое издательство «ГЕО». 2009. 644 с.).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Получение и свойства некоторых внутрикомплексных алюминийорганических соединений. Изв. АН СССР, ОХН, 1960, №6, 1039-1043) получения внутрикомплексных алюминийорганических соединений (3) взаимодействием с ω-функционально замещенными α-олефинами по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекан формулы (2).

Известен способ (Л.И. Захаркин, Л.А. Савина. Синтез некоторых циклических алкилалюминийоксидов и алкилалюминийамидов. Изв. АН СССР, ОХН, 1962, №5, 824-827) получения 1-изобутилциклопентаоксалана (4) взаимодействием аллилового спирта с триизобутилалюминием при -5÷-10°С с последующим добавлением диизобутилалюминийгидрида и нагреванием в течение 6 ч при 125-130°С по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекан формулы (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2).

Предлагается новый способ совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии 3-фенил-1,5,3-дитиазепана с EtAlCl2 в присутствии магниевого порошка с участием в качестве катализатора Cp2TiCl2, взятыми в мольном соотношении 3-фенил-1,5,3-дитиазепан:EtAlCl2:Mg:Cp2TiCl2 = 1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07), предпочтительно 1:5:5:0.05, в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.) при температуре 35-45°С, предпочтительно 40°С в атмосфере аргона в течение 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Реакция протекает с образованием 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2) в соотношении ~1:1 с общим выходом 42-65% по схеме:

2,6,8,11-Тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекан формулы (2) образуются только лишь с участием EtAlCl2, 3-фенил-1,5,3-дитиазепана и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, ), других гетероциклических соединений (например, 3-арил-1,5,3-дитиазоканов) или другого катализатора (например, ) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 7 мол.% по отношению к 3-фенил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 3 мол.% снижает выход 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 40°С. При более высокой температуре (например, 60°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1) и (2), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к исходному 3-фенил-1,5,3-дитиазепану не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2).

Реакции проводили с использованием смеси растворителей Et2O - ТГФ. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается селективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе для получения гетероциклических Al-органических соединений используются в качестве исходных соединений 3-фенил-1,5,3-дитиазепан, этилалюминийдихлорид (EtAlCl2), магний, реакция протекает в присутствии катализатора Cp2TiCl2 при температуре 40°С.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются аллиловый спирт, триизобутилалюминий и диизобутилалюминийгидрид . Реакция протекает при повышенной температуре (120-130°С).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами

Способ позволяет получать с высокой селективностью индивидуальные 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекан формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекан формулы (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор (50 мл) на магнитной мешалке в атмосфере сухого Ar при 0°С загружают 0.0125 г (0.05 ммоль) Cp2TiCl2, 0.12 г (5 ммоль) магниевого порошка, 0.22 г (1 ммоль) 3-фенил-1,5,3-дитиазепана, 5 мл ТГФ и 5 мл Et2O, 0.64 г (5 ммоль) EtAlCl2, температуру поднимают до 40°С и перемешивают 8 ч. Получают смесь, состоящую из 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана формулы (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюминациклододекана формулы (2) в соотношении 1:1 с выходом 54%. Выход целевых продуктов определен по продуктам гидролиза.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили в смеси растворителей Et2O - ТГФ (1:1, объемн.), соотношение (1):(2) во всех опытах ~1:1.

Спектральные характеристики 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1)

Спектральные характеристики 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2).

Способ совместного получения 2,6,8,11-тетраэтил-4-фенил-1,7-дитиа-4-аза-2,6,8,11-тетраалюминациклоундекана (1) и 2,4,7,9,12-пентаэтил-5-фенил-1,8-дитиа-5-аза-2,4,7,9,12-пентаалюмина-циклододекана (2): отличающийся тем, что 3-фенил-1,5,3-дитиазепан подвергают взаимодействию с EtAlCl в присутствии магниевого порошка с участием катализатора CpTiCl при мольном соотношении 3-фенил-1,5,3-дитиазепан:EtAlCl:Mg:CpTiCl=1:(4.5-5.5):(4.5-5.5):(0.03-0.07) реакцию проводили в смеси растворителей EtO - ТГФ (1:1, объемн.), в атмосфере аргона при 35-45°С в течение 6-10 ч.
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2,6,8,11-ТЕТРАЭТИЛ-4-ФЕНИЛ-1,7-ДИТИА-4-АЗА-2,6,8,11-ТЕТРААЛЮМИНАЦИКЛОУНДЕКАНА И 2,4,7,9,12-ПЕНТАЭТИЛ-5-ФЕНИЛ-1,8-ДИТИА-5-АЗА-2,4,7,9,12-ПЕНТААЛЮМИНАЦИКЛОДОДЕКАНА
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 21-30 of 242 items.
27.05.2013
№216.012.4443

Способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов

Изобретение относится к способу получения олигомеров высших линейных α-олефинов путем каталитической олигомеризации линейных α-олефинов С-С. В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС в Н-форме в количестве 5-30% мас. по отношению к α-олефину. Реакцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483052
Дата охранного документа: 27.05.2013
27.05.2013
№216.012.4444

Способ получения олигомеров высших линейных α-олефинов

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза. Описан способ получения олигомеров высших α-олефинов путем каталитической олигомеризации линейных α-олефинов С-С. В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС в Н-форме. Катализатор подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483053
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.47fe

Способ получения 1-йод-2-азидо(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической синтеза, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем. Способ получения 1-йод-2-азидо(С-I)[5,6]фуллерена включает взаимодействие фуллерена С с азидом йода,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484010
Дата охранного документа: 10.06.2013
27.06.2013
№216.012.5060

Способ получения 1-хлорадамантана

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-хлорадамантана каталитическим хлорированием адамантана, отличающемуся тем, что хлорирование проводят с помощью четыреххлористого углерода в присутствии этанола под действием железосодержащих катализаторов, выбранных из ряда Fе(асас), Fe(CH),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002486169
Дата охранного документа: 27.06.2013
10.07.2013
№216.012.5405

Способ получения олигомеров высших линейных α-олефинов

Изобретение относится к способу получения олигомеров высших линейных α-олефинов. Описан способ получения олигомеров высших α-олефинов взаимодействием линейных α-олефинов C-C с катализатором на основе цеолита структурного типа FAU, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487112
Дата охранного документа: 10.07.2013
20.08.2013
№216.012.6028

Способ получения экзо-2-норборнеола и его производных

Изобретение относится к способу получения экзо-2-норборнеола и его производных общей формулы которые могут применяться в качестве компонентов синтетических душистых веществ, в качестве исходных соединений для получения бициклических кетонов, а также в качестве лекарственных препаратов. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490248
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.08.2013
№216.012.6036

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, n-нитрофенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов общей формулы (I) который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490262
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.08.2013
№216.012.6037

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,n-метилфенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490263
Дата охранного документа: 20.08.2013
20.08.2013
№216.012.6038

Способ поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15, 17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона и 5,6-дигидро-2н-тиадиазин гидройодида

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу поэтапного получения 1,7,13,19,25,31,37,43-октатиа-3,5,9,11,15,17,21,23,27,29,33,35,39,41,45,47-гексадекаазациклооктатетраконтан-4,10,16,22,28,34,40,46-октатиона (I), a затем 5,6-дигидро-2Н-тиадиазин гидройодида (II)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002490264
Дата охранного документа: 20.08.2013
27.08.2013
№216.012.6421

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она, обладающего иммуностимулирующим действием. Способ заключается в окислении адамантана с помощью смеси CCl, воды и амида пропионовой кислоты в присутствии вольфрамового катализатора -W(CO) в течение 6 часов при 150°С...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002491270
Дата охранного документа: 27.08.2013
Showing 21-30 of 233 items.
20.02.2015
№216.013.2860

Способ получения n, n'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения N,N'-бис-(2-гидроксиэтил)тетратиадиазациклоалканов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси формальдегида и α,ω-дитиола с 2-аминоэтанолом при мольном соотношении формальдегид :...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541793
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2862

Способ получения (5z,9z)-5,9-докозадиеновой кислоты, проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу i

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-докозадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-Докозадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата, обладающего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541795
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.02.2015
№216.013.2863

Способ получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения бис-(3-метоксибензамидил)-тетратиадиазациклоалканов формулы (1), где n= 1 или 2, отличающемуся тем, что мета-метоксибензгидразид подвергается взаимодействию с α,ω-дитиолом [HS(CH)(CH)SH, где n=1, 2], предварительно...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002541796
Дата охранного документа: 20.02.2015
10.04.2015
№216.013.3cc6

Способ получения n-арилпирролидинов и n-арилпиперидинов

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения N-арилпирролидинов и N-арилпиперидинов. N-арилпирролидины и N-арилпиперидинов являются синтонами в производстве фармацевтических препаратов, агрохимикатов, гербицидов, фунгицидов, красителей и т.д. Сущность...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547046
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da1

Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547265
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da2

Способ получения 1,6-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана, обладающего фунгицидной активностью

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис-(1,5,3 -дитиазепан-3-ил)-2,5-дисульфанилгексана формулы (1), обладающего фунгицидной активностью против Botrytis cinerea и Rhizoctonia solani. Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида с водным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547266
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.04.2015
№216.013.3da3

Способ получения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения соединения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана. Сущность способа заключается во взаимодействии 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547267
Дата охранного документа: 10.04.2015
20.05.2015
№216.013.4d34

Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов

Изобретение относится к способу получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1): где R=H, -(CH)-; R=Me, Bu, Hex, Ph, Bn, -(CH)-, -(CH)-, CHTMS, R=H, -(CH)-, Ph, CHTMS каталитическим взаимодействием 1,2-диенов с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551278
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d35

Способ получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551279
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d36

Способ получения пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве катализатора используют Ni(асас)-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551280
Дата охранного документа: 20.05.2015
+ добавить свой РИД