СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГОЛЬМИЯ (III) ИЗ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

Изобретение относится к обогащению, в частности к способам получения редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода флотоэкстракции.

Известен способ экстракционного извлечения и разделения твердых полимерных электролитов (ТПЭ) и редкоземельных элементов (РЗЭ) из азотнокислых растворов (патент РФ №2106030, опубликован 27.02.1998 г.). Извлечение и разделение ТПЭ и РЗЭ из азотнокислых жидких отходов проводят экстракцией раствором циркониевой соли фосфорорганической кислоты, преимущественно дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) в нейтральном фосфорорганическом реагенте. В качестве органического реагента используют преимущественно трибутилфосфат концентрации 5-45 об. % в инертном разбавителе. В процессе экстракции молярное соотношение Zr/ ДБФК=1/50-1/4. Экстрагент является совместимым с экстракционной технологией "Пурекс-процесса". ТПЭ и РЗЭ разделяют путем промывки экстрагента раствором азотной кислоты концентрации 3-12 моль/л, после чего проводят реэкстракцию РЗЭ. Оборотной экстрагент регенерируют путем удаления циркониевой соли фосфорорганической кислоты карбонатно-щелочной промывкой.

Недостатком является слабая избирательность метода и невозможность дальнейшего разделения индивидуальных РЗЭ исключительно в кислотных средах.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из технологических и продуктивных растворов и пульп (патент РФ №2484162, опубликован 10.06.2013 г.). Способ извлечения редкоземельных элементов из растворов, содержащих железо (III) и алюминий, включает сорбцию редкоземельных элементов на сорбенте. В качестве сорбента используют амфолит с иминодиацетатными функциональными группами. Сорбцию проводят после предварительной нейтрализации или подкисления раствора до pH=4-5 любым щелочным или кислым агентом с дальнейшим введением амфолита в полученную пульпу без отделения твердой части. Сорбцию осуществляют при соотношении амфолит: пульпа 1:50-1:150, времени контакта фаз 3-6 часов и в присутствии восстановителя.

Недостатком способа является длительное время контакта фаз.

Известен универсальный способ селективного извлечения солей переходных, редкоземельных и актиноидных элементов из многокомпонентных растворов с помощью нанопористых материалов (патент РФ №2472863, опубликован 20.01.2013 г.), включает селективное извлечение солей в объемах нанопор электропроводящих материалов за счет эффекта электростатического взаимодействия дипольных моментов сольватированных ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов с электрическим полем двойного электрического слоя границы раздела "стенка нанопоры - раствор". Способ ведут путем последовательного заполнения нанопор нанопористого электропроводящего материала раствором, содержащим ионные комплексы переходных, и/или редкоземельных, и/или актиноидных элементов, вытеснения из нанопор слабо локализованных ионных комплексов переходных, редкоземельных и актиноидных элементов.

Недостатком способа является сложность реализации предложенных технологических решений в промышленных или укрупненно лабораторных масштабах.

Известен способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями (патент № RU 2518619, опубл. 10.06.2014 г.), включающий извлечение тербия, диспрозия и более тяжелых РЗЭ в органическую фазу, промывку и реэкстракцию на первой стадии, отличающийся тем, что из полученного рафинатного раствора на второй стадии извлекают в органическую фазу гадолиний, оставляя европий, самарий, неодим и остальные цериевые РЗЭ в водной фазе. Из полученной органической фазы извлекают гадолиний в реэкстракт, причем весь реэкстракт, содержащий гадолиний, возвращают на стадию промывки и ведут процесс до достижения требуемого содержания самария и европия в гадолиний, выводят полученный раствор гадолиния и процесс повторяют вновь.

Недостатком является сложность предложенных технологических решений в стадии промывки реэкстракта.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из разбавленных водных кислых растворов, (заявка на изобретение РФ №2013109742, опубл. 10.09.2014 г.), включающий последовательные стадии жидкофазной экстракции РЗМ в органическую фазу и реэкстракции РЗМ из органической фазы, отличающийся тем, что реэкстракция осуществляется осаждением РЗМ в твердую фазу в виде малорастворимой соли сильной кислоты (pKa<0), в качестве органической фазы используют экстрагенты, выбранные из группы, включающей фосфиноксид в керосине, трибутилфосфат в керосине, ди-2-этилгексил фосфорной кислоты (Д2ЭГФК), малорастворимой солью РЗМ являются сульфаты РЗМ.

Недостатком данного метода является то, что реэкстракция РЗМ из органической фазы осуществляется осаждением РЗМ в твердую фазу в виде малорастворимой соли сульфата.

Известен способ экстракционной очистки нитратных растворов, содержащих редкоземельные металлы (РЗМ) (патент РФ №2517651, опубл. 27.05.2014 г.), включающий многоступенчатую противоточную экстракцию примесей из водного азотнокислого раствора трибутилфосфатом (ТБФ), отличающийся тем, что очистке подвергают раствор с концентрацией РЗМ 100-150 г/л, при этом проводят 5 ступеней экстракции с отношением органической и водной фаз O:В=1:1,1, после которой проводят 3-5 ступеней промывки с отношением О:В=10:1 и 5 ступеней реэкстракции в системе 100%-ный ТБФ - водный раствор азотнокислых солей.

Недостатком метода является многоступенчатость предложенной технологии, включая процессы очистки, промывки и реэкстракции.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов из водных растворов (патент РФ №2484163, опубл. 03.04.2012 г.), включает экстракцию катионов редкоземельных металлов органической фазой, содержащей раствор экстрагента в инертном разбавителе. В качестве экстрагента используют нафтеновую кислоту. В качестве инертного растворителя используют керосин. Экстракцию ведут в три стадии при соотношении объемов органической и водной фаз O:В=1:(9-11) на каждой стадии. При этом на первой стадии извлекают катионы европия (III) при содержании 10-13 об.% нафтеновой кислоты в керосине и pH водного раствора 5,0-5,1. На второй стадии извлекают катионы самария (III) при содержании 13-16 об. % нафтеновой кислоты в керосине и pH водного раствора 4,6-4,7. На третьей стадии извлекают катионы церия (III) и лантана (III) при том же содержании экстрагента и pH 5,0-5,1.

Недостатком способа является многостадийность процесса и низкая чистота полученных растворов индивидуальных РЗЭ.

Известен способ извлечения редкоземельных металлов из разбавленных водных растворов (Известия Академии наук. Серия химическая. №5. «Флотоэкстракция ионов церия из разбавленных водных растворов», опубл. 2012 г.), принятый за прототип, который является комбинацией флотации ионов и жидкостной экстракцией катионов редкоземельных металлов органической фазой. В качестве собирателя используют додецилсульфат натрия. В качестве органической фазы используют изо-октиловый спирт. Флотоэкстракцию катионов церия ведут в течение 2 часов при соотношении объемов органической и водной фаз O:В=1:40.

Недостатком метода является выбор соотношения органической фазы к водной и узкий диапазон области pH, при котором происходит извлечение РЗМ.

Техническим результатом изобретения является увеличение степени извлечения катионов гольмия (III).

Технический результат достигается тем, что в качестве органической фазы используют изооктиловый спирт, а в качестве собирателя используют поверхностно-активные вещества (ПАВ) анионного типа додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции:

Но⁺³+3NaDS=Ho(DS)₃+3Na⁺,

где Но⁺³ - катион гольмия (III),

NaDS - додецилсульфат натрия,

при этом флотоэкстракцию осуществляют при pH от 5,3 до 9,5 и соотношении органической и водной фаз от 1/20 до 1/40.

Способ поясняется следующим чертежом:

фиг. 1 - экспериментальная зависимость коэффициентов распределения ионов гольмия (III) от pH водных растворов солей при флотоэкстракции с применением додецилсульфата натрия.

Способ осуществляют следующим образом.

К водному раствору соли гольмия (III) добавляют поверхностно-активное (ПАВ) анионогенное вещество, перемешивают, доводят pH от 5,3 до 9,5. В качестве ПАВ анионного типа используют додецилсульфат натрия, концентрация которого соответствует стехиометрии указанной реакции. Флотоэкстракцию проводят в течение 120 мин. После проведения процесса флотоэкстракции раствор анализируют на содержание катионов гольмия (III).

Способ поясняется примером. Проводят флотоэкстракцию в колонке, выполненной в виде цилиндра, дном которого служил фильтр Шотта. К 200 мл раствора нитрата гольмия (III) концентрацией 0,001 моль/л добавляли ПАВ анионного типа - додецилсульфат натрия. Водный раствор доводили до соответствующего pH. Процесс флотоэкстракции проводили в течение 120 мин. Раствор, оставшийся в колонке, через определенный интервал времени анализировали на содержание катионов гольмия (III). Соотношение органической фазы к водной составляет от 1/20 до 1/40.

На фиг. 1 представлена экспериментальная зависимость коэффициентов распределения ионов гольмия (III) от pH водных растворов солей при флотоэкстракции с применением додецилсульфата натрия. Эксперимент показал, что при значении pH=7,5 извлечение катионов гольмия (III) из раствора достигает не менее 98%.

Таким образом, способ позволяет достигнуть увеличения степени извлечения гольмия (III) из раствора его солей.