КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, СОДЕРЖАЩИЙ ТИОБЕНЗИЛИДЕНОВЫЙ ФРАГМЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области гомогенного катализа, в частности к способу получения катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД) с высокой каталитической активностью, а также к его применению - возможности управления метатезисной полимеризацией ДЦПД.

Каталитическая реакция метатезиса олефинов в последние годы зарекомендовала себя как универсальный метод образования С-С - связей и нашла большое применение в органическом синтезе и полимерной химии (R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol 2 and 3; Wiley VCH, Weiheim, 2003).

Семейство метатезисных реакций олефинов включает в себя метатезис с замыканием цепи (циклизация) (RCM), метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP), кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических α,ω-диенов (ADMET) (R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol 1; Wiley VCH, Weiheim, 2003).

Было показано, что рутениевые алкилиденовые комплексы (катализаторы Граббса и Ховейда первого и второго поколения) катализируют различные реакции метатезиса (S. Nguyen, L. Johnson, R. Grubbs, J. Ziller. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a Group VIII carbene complex in protic media., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114(10), 3974-3975; M. Scholl, S. Ding, Lee, W. Choon, R. Grubbs. Synthesis and activity of a new generation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with l,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene ligands., Org. Lett., 1999, 1(6), 953-956; J. Kingsbury, J. Harrity, P. Bonitatebus, A. Hoveyda. A recyclable Ru-based metathesis catalyst. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121(4), 791-799; S. Garber, J. Kingsbury, B. Gray, and A. Hoveyda. Efficient and recyclable monomeric and dendritic Ru-based metathesis catalysts., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179).

Катализаторы Граббса первого поколения на основе алкилиденовых комплексов рутения используют для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами, которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер: катализатор до 15000:1 (WO 9960030 А1, 25.11.1999 и WO 9720865 А1, 12.06.1997).

Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обуславливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.

По активности рутениевые катализаторы второго поколения в несколько раз превосходят катализаторы первого поколения. К их недостаткам можно отнести их плохую растворимость, что наряду с высокой скоростью полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.

Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом (комплексы А и В) (A. Hejl, М. Day, R. Grubbs. Latent olefin metathesis catalysts featuring chelating alkylidenes II. Organomet. 2006, 25, p. 6149-6154; T. Ung, A. Hejl, R. Grubbs, Y. Schrodi. Latent Ruthenium olefin metathesis catalysts that contain an N-Heterocyclic carbene ligand. Organomet. 2004, 23, p. 5399-5401).

Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.

Недостатки этих катализаторов аналогичны недостаткам комплексов второго поколения.

Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при температуре 40°С. Процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°С и мольном соотношении мономер:катализатор от 30000:1 до 40000:1 (US 2005261451 А, 24.11.2005).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, что обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.

Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы

где NAlk₂ выбран из группы аминов (комплекс С).

Катализатор получают взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта (RU 2393171 С1, 27.08.2010).

Процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°С и мольном соотношении мономер:катализатор от 30000:1 до 40000:1.

Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий формулу

где L - заместитель, выбран из группы соответствующих аминостиролов.

Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта (RU 2462308 С1, 27.09.2012).

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является катализатор метатезисной полимеризации (US 20100113722 А1, 06.05.2010), имеющий формулу

где R-S выбран из группы алифатических или ароматических тиолов.

Получают катализатор взаимодействием соответствующего тиостирола с (1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидин)дихлоро(фенилметилен)-(трициклогексилфосфин)рутением в присутствии хлорида меди, кипячением в растворе дихлорметана, с последующим хроматографическим выделением.

К его недостаткам можно отнести высокую стоимость и сложность аппаратурного оформления синтеза, а также недостаточную активность катализатора.

Основными недостатками известных катализаторов для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является недостаточная каталитическая активность, затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.

Техническая задача, решаемая изобретением, заключается в создании нового эффективного рутениевого катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена с тиобензилиденовой группой в составе, позволяющего управлять временем начала полимеризации и способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.

Технический результат от реализации группы изобретений заключается в повышении каталитической активности катализатора по отношению к ДЦПД и широкому спектру используемых добавок. Изменение концентрации катализатора и температуры полимеризации позволяет задавать время начала и скорость полимеризации. При этом достигается высокий выход катализатора и его чистота, минимизируются побочные примеси в процессе синтеза. Все это позволяет расширять технологические возможности при полимеризации дициклопентадиена и получать изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами.

Техническая задача решается тем, что заместитель R в общей формуле

выбран из группы: R=i-Pr, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-S-изопропилтиометилфенил-метилен)рутений - К1, R=n-C₈H₁₇, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-S-октилтиометил-фенилметилен)рутений - К2, R=Ph, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-S-фенилтиометил-фенилметилен)рутений - К3 или R=C₆H₄COOH-o[1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-8-(2-карбоксифенил)тиометил-фенилметилен)рутений - К4.

Заявленный катализатор позволяет осуществлять полимеризацию дициклопентадиена при мольном соотношении субстрат:катализатор от 20000:1 до 250000:1 в интервале температур от 0°С до 200°С. Время цикла составляет от 10 мин до 4 ч. Время цикла полимеризации и скорость регулируют задаваемыми температурами в указанном интервале. Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена.

Пример полимеризации ДЦПД.

Пример 1. Раствор 1,25 мг катализатора К1 и 0,33 г (1,2 мас.%) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД: катализатор =100000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до температуры 40°С, поднимают температуру до 200°С и поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 154°С, модуль упругости на изгиб 1,61 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 59,3 МПа, разрушающее напряжение 49,7 МПа, относительное удлинение при разрыве 92%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,6 кДж/м², твердость по Шору D83.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора. Способ получения катализатора выше обозначенной формулы осуществляют в две стадии:

Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса In(1.2) по следующей схеме:

Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, H₂IMesHCCl₃,] и соответствующим тиометилстиролом, выбранным из заданной группы тиометилстиролов:

где S1 - изопропил(2-винилбензил)сульфид, S2 - октил(2-винилбензил)сульфид, S3 - фенил(2-винилбензил)сульфид, S4 - 2-((2-винилбензил)тио)бензойная кислота.

.

Полученный продукт выделяют и сушат. Выход катализатора составляет до 74%. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 2.

Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1H) и тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl₂(PPh₃)₃, 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона в течение 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения In(1.2) с выходом 14,83 ммоль (94,8%).

Аналогичным образом получено 14,8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.

В сосуд Шленка объемом 100 мл помещают 3,521 г (3,8 ммоль) In(1.2) 1,942 г (4,56 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 50 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при температуре 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 1,1 г (5,71 ммоль) изопропил(2-винилбензил)сульфида - S1. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 25 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3×8 мл гексаном и 2×8 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор К1 в количестве 1,8 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 71%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1H ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 1,04 (9Н, с, SC(СН₃)₃), 1,92-2,84 (18Н, м, 6CH₃Ar), 3,41 (1Н, уш.с, SCH₂Ar), 4,11 (4Н, уш.с, NCH₂CH₂N), 5,32 (1H, с, SCH₂Ar), 6,45 (1H, д, J=7,5 Гц, H_Ar), 6,82-7,16 (6Н, м, H_Ar), 7,42 (1Н, т, J=7,5 Гц, H_Ar), 18,93 (1Н, с, Ru=CH).

Пример 3.

Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо изопропил(2-винилбензил)сульфида - S1 взято 1,5 г октил(2-винилбензил)сульфид - S2. Получен катализатор К2 в количестве 1,9 г в виде светло-зеленого порошка. Выход 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д: 0,72-1,54 (17Н, м, SC₈H₁₇), 2,29-2,66 (18Н, м, 6CH₃Ar), 3,73-4,01 (1H, с, SCH₂Ar), 4,10 (4Н, с, NCH₂CH₂N), 4,55-4,75 (1H, с, SCH₂Ar), 6,59 (1H, д, J=7,6 Гц, H_Ar), 7,01-7,29 (6Н, м, H_Ar), 7,51 (1Н, т, J=7,5 Гц, H_Ar), 18,98 (1H, с, Ru=CH).

Пример 4.

Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо изопропил(2-винилбензил)сульфида - S1 взято 1,3 г фенил(2-винилбензил)сульфида - S3. Получен катализатор К3 в количестве 1,9 г в виде темно-зеленого порошка. Выход 74%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1H ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 1,69 (3Н, с, СН₃), 1,88 (3Н, с, СН₃), 2,09 (3Н, с, СН₃), 2,33 (3Н, с, СН₃), 2,85 (3Н, с, СН₃), 2,95 (3Н, с, СН₃), 3,81 (2Н, с, NCH₂CH₂N), 4,17 (2Н, с, NCH₂CH₂N), 5,61 (1Н, д, J=11,44 Гц, SCH₂Ar), 5,81 (1Н, с, SCH₂Ar), 6,34 (1Н, с, H_Ar), 6.45 (s, 1Н) 7,00-7,51 (8Н, м, H_Ar), 7,83 (2Н, уш. с, H_Ar), 18,43 (1Н, с, Ru=CH).

Пример 5.

Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо изопропил(2-винилбензил)сульфида - S1 взято 1,5 г 2-((2-винилбензил)тио)бензойная кислоты - S4. Получен катализатор К4 в количестве 1,8 г в виде темно-зеленого порошка. Выход 65%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1H ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 2,16-2,79 (18Н, м, 6CH₃Ar), 4,15 (4Н, с, NCH₂CH₂N), 4,39 (1Н, д, J=11,44 Гц, SCH₂Ar), 5,02 (1Н, д, J=11,44 Гц, SCH₂Ar), 6,43 (1H, д, J=7,6 Гц, H_Ar), 6,89-7,36 (9Н, м, H_Ar), 7,44 (1H, т, J=7,3 Гц, H_Ar), 7,78 (1H, т, J=7,5 Гц, H_Ar), 18,94 (1Н, с, Ru=CH).

Катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена могут использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.