×
10.05.2016
216.015.3b0c

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получению 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) одностадийным гидролизом-дегидратацией целлюлозы в водной среде при температуре не выше 180°С в присутствии катализатора - мезопористого углеродного материала «Сибунит», обработанного методом окисления влажной воздушной смесью при температурах выше 400°С. 5-Гидроксиметилфурфурол является перспективным сырьем и применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов, жидких топлив и топливных присадок. Техническим результатом данного способа является упрощение процедуры обработки мезопористого углеродного материала «Сибунит», снижение экологических рисков вследствие использования нетоксичного окислителя и отсутствия процедуры отмывки катализатора от непрореагировавшей серной кислоты. 1 табл., 5 пр.
Основные результаты: Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола одностадийным гидролизом-дегидратацией целлюлозы в водной среде при температуре не выше 180°C и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют мезопористый углеродный материал «Сибунит», обработанный окислением влажной воздушной смесью при температурах выше 400°C.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к получению 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ), который является перспективным сырьем и применяется для производства пищевых добавок, фармацевтических препаратов, полимерных материалов, жидких топлив и топливных присадок.

Основные способы получения 5-ГМФ - это дегидратация гексозных (содержащих шесть атомов углерода) сахаров (моносахаридов), в основном глюкозы и фруктозы, в водно-органической среде катализируемая растворимыми или твердыми кислотными катализаторами.

Известны способ получения 5-гидроксиметилфурфурола [RU 2363698, C07D 307/46, 10.08.2009] кислотно-каталитической конверсией фруктозы в двухфазной системе вода - органический экстрагент при атмосферном давлении, где в качестве катализатора используется гидросульфат натрия с добавкой серной кислоты, а в качестве экстрагента используется диоксан, и способ получения 5-гидроксиметилфурфурола через дегидратацию гексозы [CN 103483298, C07D 307/48, 01.01.2014], который включает смешение гексозы, оксида углерода (графита) - в качестве катализатора и органического растворителя.

Основными недостатками таких способов является использование в качестве исходного сырья сахаридов, имеющих ценное пищевое и кормовое значения, и токсичных органических растворителей.

Непищевой полисахарид целлюлоза (полимер глюкозы) является одним из основных компонентов (до 60%) перспективного возобновляемого лигноцеллюлозного сырья и может быть использована в качестве альтернативного источника получения 5-ГМФ.

Известны способы получения 5-ГМФ из непищевого сырья - целлюлозы в результате одностадийного процесса гидролиза-дегидратации. Целлюлозу до гексоз гидролизуют растворимыми минеральными кислотами [JP 2007145736, C07D 307/46, 14.09.2012] при температуре от 200 до 400°С или ионными жидкостями в качестве катализатора [CN 102675264, B01J 31/24, C07D 307/46, 19.09.2012] при 130-170°С, дегидратация глюкозы происходит в тех же условиях.

Недостатками первого способа является использование коррозионно-активных минеральных кислот в качестве катализаторов, высокой температуры, а также быстрая последующая дегидратация 5-ГМФ до левулиновой и муравьиной кислот. Недостатком второго - применение экологически опасной и дорогостоящей ионной жидкости.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является процесс получения 5-ГМФ в результате одностадийного гидролиза-дегидратации целлюлозы в водной среде при 180°С и в присутствии твердых углеродных катализаторов из коммерческого мезопористого углеродного материала «Сибунит-4» (Институт проблем переработки углеводородов, г. Омск), полученных путем сульфирования в концентрированной дымящейся серной кислоте при температуре от 90°С до 250°С [Н.В. Громов, О.П. Таран, Д.А. Яценко, А.Б. Аюпов, А. Лоппине-Серани, С. Амони, В.Е. Агабеков. Разработка сульфированных катализаторов на основе графитоподобного углеродного материала сибунит для гидролиза целлюлозы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. Т. 1. №7. С. 87-99]. Выход целевого продукта достигает 21,5% при использовании катализатора, сульфированного при 200°С.

Основной недостаток известного способа заключается в использовании катализатора, который необходимо готовить с применением дымящейся серной кислоты, являющейся токсичной (ЛД50=510 мг/кг), а также коррозионно-опасной.

Другой недостаток заключается в необходимости отмывать катализатор большим количеством дистиллированной воды от непрореагировавшей серной кислоты, что приводит к образованию большого количества экологически опасных сточных вод.

Изобретение решает задачу получения 5-ГМФ одностадийным гидролизом - дегидратацией целлюлозы в водной среде с использованием твердого катализатора, не требующего для своего производства дымящейся серной кислоты.

Задача решается тем, что получение 5-гидроксиметилфурфурола проводят одностадийным гидролизом-дегидратацией целлюлозы в водной среде при температуре не выше 180°С в присутствии катализатора, полученного из мезопористого углеродного материала «Сибунит», обработанного методом окисления влажной воздушной смесью при температурах выше 400°С [О.П. Таран, Е.М. Полянская, О.Л. Огородникова, С. Descorme, М. Besson, В.Н. Пармон. Катализаторы на основе углеродного материала Сибунит для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (1). Свойства поверхности окисленного Сибунита // Катализ в промышленности. 2010. №6. С. 48-54].

Сопоставительный анализ изобретения с прототипом показывает, что общими признаками заявляемого способа и прототипа являются:

- использование целлюлозы в качестве сырья;

- проведение процесса в водной среде;

- проведение процесса в инертной атмосфере.

Отличительным признаком изобретения является:

- использование в качестве катализатора углеродного материала «Сибунит», окисленного влажным воздухом.

Технический результат - упрощение метода и процедуры обработки мезопористого углеродного материала «Сибунит», а также снижение экологических рисков вследствие использования нетоксичного окислителя и отсутствия процедуры отмывки катализатора от непрореагировавшей серной кислоты.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Для проведения эксперимента навески 6 г целлюлозы и 6 г катализатора, окисленного влажным воздухом при 500°С, помещают в реактор-автоклав высокого давления, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом, системой нагрева и поддержания температуры с пропорционально-интегрально-диференциальной (ПИД) регулировкой и системой отбора проб, добавляют 450 мл воды. Реактор закрывают, пять раз продувают аргоном для удаления воздуха, создают давление аргона 10 атм и начинают нагрев реакционной смеси. После достижения температуры 180°С (время достижения этой температуры составляет примерно 30 мин) включают перемешивание. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании (1500 об/мин). Содержания целлюлозы и катализатора в исходной смеси составляют 10 г/л. Реакцию проводят в течение 5 ч. В ходе реакции из автоклава периодически (через 1 ч) отбирают пробы для анализа. Пробы фильтруют через фильтр из ацетат-целлюлозы с диаметром пор 0.22 мкм. Концентрацию образовавшегося 5-ГМФ определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. После 5 ч реакции ее значение - 1,79 г/л, что составляет 23,0 мол.% в расчете на 10 г целлюлозы.

5-ГМФ экстрагируют изопропанолом. Полученный раствор перегоняют под вакуумом (2 мм рт. ст.). Структуру 5-ГМФ подтверждают с помощью хроматомасс-спектрометрии. В результате проведенного эксперимента получают 1,04 г 5-ГМФ, что составляет 22,4 мол.% в пересчете на 6 г целлюлозы.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, но с использованием катализатора, окисленного при 450°С. Концентрация целевого продукта составляет 1,41 г/л (18,1 мол.%). Получают 0,83 г 5-ГМФ (17,8 мол.%).

Пример 3

Аналогичен примеру 1, но с использованием катализатора, окисленного при 400°С. Концентрация целевого продукта составляет 1,37 г/л (17,6 мол.%). Получают 0,79 г 5-ГМФ (17,0 мол.%).

Пример 4 (прототип)

Эксперимент проводят с катализатором, окисленным дымящейся серной кислотой при 200°С [Н.В. Громов, О.П. Таран, Д.А. Яценко, А.Б. Аюпов, А. Лоппине-Серани, С. Амони, В.Е. Агабеков. Разработка сульфированных катализаторов на основе графитоподобного углеродного материала сибунит для гидролиза целлюлозы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. Т. 1. №7. С. 87-99]. Реакцию проводят по методике, аналогичной примеру 1. После 5 ч реакции концентрация целевого продукта - 1,67 г/л, что составляет 21,5 мол.% в расчете на 10 г целлюлозы. Получают 0,97 г 5-ГМФ (20,9 мол.%).

Пример 5

Аналогичен примерам 1-4, но с использованием в качестве катализатора необработанного мезопористого углеродного материала «Сибунит». Концентрация целевого продукта на протяжении всего эксперимента остается ниже предела обнаружения используемого метода анализа.

В таблице приведены выходы продуктов процесса одностадийного гидролиза-дегидратации целлюлозы в присутствии твердых углеродных катализаторов, обнаруженных в результате ВЭЖХ анализа реакционных смесей. Реакция проводилась в присутствии разных катализаторов, но в одинаковых условиях: концентрация целлюлозы и катализатора 10 г/л, объем реакционной смеси 45 мл, температура 180°С, давление Ar 10 атм, максимальное время реакции 5 ч. Температура 180°С является оптимальной для проведения процесса. При повышении или понижении температуры более чем на 10°С выходы 5-ГМФ снижаются [Н.В. Громов, О.П. Таран, Д.А. Яценко, А.Б. Аюпов, А. Лоппине-Серани, С. Амони, В.Е. Агабеков. Разработка сульфированных катализаторов на основе графитоподобного углеродного материала сибунит для гидролиза целлюлозы // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2014. Т. 1. №7. С. 87-99]. Повышенное давление аргона необходимо для сохранения реакционной системы в жидком состоянии и предотвращения окисления продуктов кислородом воздуха.

Глюкоза является продуктом гидролиза целлюлозы, фруктоза и манноза - продуктами изомеризации глюкозы, причем именно фруктоза переходит в целевой продукт 5-ГМФ в результате реакции дегидратации, а манноза может перегруппировываться во фруктозу. Левулиновая и муравьиная кислоты - продукты дальнейшей дегидратации 5-ГМФ.

Как видно из представленной таблицы, использование мезопористого углеродного материала «Сибунит», окисленного влажным воздухом, в качестве катализатора процесса одностадийного гидролиза-дегидратации целлюлозы в водной среде позволяет получать выходы 5-ГМФ, сравнимые с выходами, получаемыми в присутствии катализатора, приготовленного из углеродного материала «Сибунит-4» кипячением с дымящейся серной кислотой, или даже превышающие их. Однако обработка катализатора происходит без использования дымящейся серной кислоты и образования большого количества экологически- и коррозионно-опасных сточных вод. Другими полезными продуктами процесса являются моносахариды (глюкоза, фруктоза и манноза), которые после отделения 5-ГМФ могут быть использованы для получения биоэтанола биотехнологическими методами. В присутствии необработанного углеродного материала «Сибунит» образования 5-ГМФ и моносахаридов не происходит.

Способ получения 5-гидроксиметилфурфурола одностадийным гидролизом-дегидратацией целлюлозы в водной среде при температуре не выше 180°C и в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют мезопористый углеродный материал «Сибунит», обработанный окислением влажной воздушной смесью при температурах выше 400°C.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 21-30 of 112 items.
27.08.2014
№216.012.f000

Катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса

Изобретение относится к катализаторам, используемым для получения элементарной серы по процессу Клауса. Предлагаемый катализатор получения элементарной серы по процессу Клауса на основе оксида алюминия представляет собой смесь χ-, γ-AlO и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527259
Дата охранного документа: 27.08.2014
10.09.2014
№216.012.f137

Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья. Данный катализатор содержит активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527573
Дата охранного документа: 10.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8d2

Способ получения углеродминерального сорбента

Изобретение относится к области получения углеродминеральных сорбционных материалов. Способ включает нанесение углеродсодержащих соединений на поверхность оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой, сушку и пиролиз в токе инертного газа с образованием на поверхности оксида алюминия слоя...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529535
Дата охранного документа: 27.09.2014
10.10.2014
№216.012.fa95

Катализатор и способ получения этилена и пропилена

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к производству этилена или пропилена путем окислительного дегидрирования этана или пропана в присутствии катализатора. Описан катализатор получения этилена или пропилена, содержащий оксихлорид рутения RuOCl, нанесенный на носитель,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529995
Дата охранного документа: 10.10.2014
10.10.2014
№216.012.fa9a

Способ переработки тяжелого нефтяного сырья

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья, в том числе мазутов, путем гидропереработки в присутствии катализатора при повышенной температуре в диапазоне от 300 до 600°C, времени контакта с катализатором 0,5-2 г-сырья/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002530000
Дата охранного документа: 10.10.2014
10.10.2014
№216.012.fad7

Адгезионный состав и способ обработки металлоармирующих материалов

Изобретение относится к адгезионному составу для обработки поверхности металлоармирующих материалов, используемых для армирования эластомерных резиновых композиций, а также к способу обработки поверхности таких материалов. Указанный способ включает обработку поверхности металлоармирующего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002530061
Дата охранного документа: 10.10.2014
20.11.2014
№216.013.089f

Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана

Изобретение относится к катализаторам, используемым в реакции паровой конверсии диметоксиметана, а именно к катализатору для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметоксиметана и паров воды. Предлагаемый катализатор является бифункциональным и содержит на поверхности...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533608
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.11.2014
№216.013.0905

Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода

Изобретение относится к способу получения метана из атмосферного диоксида углерода. Способ характеризуется тем, что используют механическую смесь термически регенерируемого сорбента - поглотителя диоксида углерода, который представляет собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533710
Дата охранного документа: 20.11.2014
10.12.2014
№216.013.0dfb

Способ приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы

Изобретение относится к способу приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля. Предложенный способ заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде. При этом термообработку...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534996
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0dfc

Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который включает в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний. При этом на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, наносят одновременно два биметаллических...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534997
Дата охранного документа: 10.12.2014
Showing 21-30 of 138 items.
27.08.2014
№216.012.f000

Катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса

Изобретение относится к катализаторам, используемым для получения элементарной серы по процессу Клауса. Предлагаемый катализатор получения элементарной серы по процессу Клауса на основе оксида алюминия представляет собой смесь χ-, γ-AlO и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527259
Дата охранного документа: 27.08.2014
10.09.2014
№216.012.f137

Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья. Данный катализатор содержит активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527573
Дата охранного документа: 10.09.2014
27.09.2014
№216.012.f8d2

Способ получения углеродминерального сорбента

Изобретение относится к области получения углеродминеральных сорбционных материалов. Способ включает нанесение углеродсодержащих соединений на поверхность оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой, сушку и пиролиз в токе инертного газа с образованием на поверхности оксида алюминия слоя...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529535
Дата охранного документа: 27.09.2014
10.10.2014
№216.012.fa95

Катализатор и способ получения этилена и пропилена

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к производству этилена или пропилена путем окислительного дегидрирования этана или пропана в присутствии катализатора. Описан катализатор получения этилена или пропилена, содержащий оксихлорид рутения RuOCl, нанесенный на носитель,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002529995
Дата охранного документа: 10.10.2014
10.10.2014
№216.012.fa9a

Способ переработки тяжелого нефтяного сырья

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья, в том числе мазутов, путем гидропереработки в присутствии катализатора при повышенной температуре в диапазоне от 300 до 600°C, времени контакта с катализатором 0,5-2 г-сырья/г-кат/ч, в присутствии водорода, подаваемого под...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002530000
Дата охранного документа: 10.10.2014
10.10.2014
№216.012.fad7

Адгезионный состав и способ обработки металлоармирующих материалов

Изобретение относится к адгезионному составу для обработки поверхности металлоармирующих материалов, используемых для армирования эластомерных резиновых композиций, а также к способу обработки поверхности таких материалов. Указанный способ включает обработку поверхности металлоармирующего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002530061
Дата охранного документа: 10.10.2014
20.11.2014
№216.013.089f

Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана

Изобретение относится к катализаторам, используемым в реакции паровой конверсии диметоксиметана, а именно к катализатору для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметоксиметана и паров воды. Предлагаемый катализатор является бифункциональным и содержит на поверхности...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533608
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.11.2014
№216.013.0905

Способ получения метана из атмосферного диоксида углерода

Изобретение относится к способу получения метана из атмосферного диоксида углерода. Способ характеризуется тем, что используют механическую смесь термически регенерируемого сорбента - поглотителя диоксида углерода, который представляет собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533710
Дата охранного документа: 20.11.2014
10.12.2014
№216.013.0dfb

Способ приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы

Изобретение относится к способу приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля. Предложенный способ заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде. При этом термообработку...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534996
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0dfc

Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который включает в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний. При этом на носитель, содержащий оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, наносят одновременно два биметаллических...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534997
Дата охранного документа: 10.12.2014
+ добавить свой РИД