СПОСОБ ПАРОФАЗНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА, МЕТИЛЕНХЛОРИДА, ХЛОРОФОРМА, 1,2-ДИХЛОРЭТАНА, 1.1.2-ТРИХЛОРЭТАНА В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения содержания ЛХС (летучих хлорорганических соединений): четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1.1.2-трихлорэтана в донных отложениях.

Способ определения в донных отложениях четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1.1.2-трихлорэтана методом газовой хроматогрфии, с определением указанного компонента на капиллярной хроматографической колонке в потоке газа-носителя, представляющем собой азот; с образованием и регистрацией пламенно-ионизационным (ПИД), (FID) детектором исследуемых ионов, образующихся в пламени, и обработкой результатов измерений методом абсолютной градуировки и последующим математическим расчетом, чтобы учесть массовую долю влаги в исследуемом образце.

Принцип действия детектора пламенно-ионизационного детектора (ПИД), (FID) заключается в изменении силы тока в плазме водородно-кислородного пламени при попадании в нее горючих соединений углерода.

Известен способ хромато-масс-спектрометрического определения летучих органических соединений в донных отложениях. (Хромато-масс-спектрометрическое определение летучих органических соединений в донных отложениях. Дис. канд., автореферат. URL: http://www.dissercat.com/content/khromato-mass-spektrometricheskoe-opredelenie-letuchikh-organicheskikh-soedinenii-v-donnykh- - дата обращения 15.11.2014 г.)

Способ, основанный на парофазной экстракции с последующим хромато-масс-спектрометрическим определением каждого компонента,

методика выполнения измерения массовых концентраций летучих органических соединений в донных отложениях методом статического парофазного анализа в сочетании с хромато-масс-спектрометрией (ФР.1.31.2009.06313).

Идентифицированы ароматические соединения, хлорированные и бромированные алифатические и ароматические углеводороды в смеси (51 ингредиент) по масс-спектрам, установлены характеристические ионы и параметры удерживания, выбраны временные окна для селективного ионного детектирования этих соединений.

Изучены и определены рабочие условия статического парофазного анализа донных отложений: навеска - 2 г, температура термостатирования - 95°C, время термостатирования - 50 минут.

Однако реализовать такой способ финансово дорого и этот способ не обеспечивает получение точных результатов определения четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1.1.2-трихлорэтана. Большое количество компонентов, которое определяет способ, часто не помогает, а мешает оператору достоверно определить такие компоненты, как четыреххлористый углерод, хлороформ, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, 1.1.2-трихлорэтан. Хроматограмма исследуемой пробы, которая содержит большое количество исследуемых компонентов, в которой присутствуют еще и многочисленные примеси, может быть ошибочно интерпретирована. В условиях лаборатории такие компоненты, как четыреххлористый углерод, хлороформ, метиленхлорид, имеют тенденцию к увеличению своих концентраций, за счет того, что в любой лаборатории находится значительное количество растворителей, которые создают дополнительный фон веществ, которые предстоит исследовать. Для таких компонентов необходимо учитывать подобное влияние условий лаборатории. Дополнительно выполнять анализ холостой пробы. Кроме того, в описанном способе, длительная пробоподготовка - термостатирование пробы, занимает 50 минут.

Ближайшим аналогом является ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.26-02 (Методика выполнения измерений массовой концентрации хлористого метила, винилхлорида, виниленхлорида, метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, бензола, трихлорэтилена, 1.1.2-трихлорэтана, толуола, орто-ксилола, суммарного содержания мета- и пара-ксилолов в твердых и жидких отходах производства и потребления, осадках, шламах, активном иле, донных отложениях газохроматографическим методом. ЦКП "Химический анализ и идентификация веществ" (ЦКП ХАиИВ) URL: http://www.ckp-rf.m/ckp/3148/ дата обращения 15.11.2014 г.) принято за прототип.

Однако, в пункте 8.3.1.1 Приготовление раствора органических соединений методики ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.26-02, в качестве растворителя используется метиленхлорид. При использовании этого растворителя невозможно будет достоверно определить исследуемый компонент - метиленхлорид. Кроме того, растворитель метиленхлорид легко летучий и сохранить смесь легко летучих компонентов в таком растворе в течение месяца не удается. Методика не использует эффект высаливания, чтобы достичь более полного извлечения исследуемых веществ из донных отложений. В пункте методики 8.3.2 Проведение градуировки хроматографа, в пп. 8.3.2.3, пробу выдерживают 15 минут при температуре 100°C. При такой высокой температуре сложно добиться приемлемой сходимости результатов для анализа параллельных проб. Исследования в методике осуществляются с использованием набивной колонки, что менее удобно, так как отнимает у оператора дополнительное время и требует затрат реактивов газа и сорбента.

Технической задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является повышение логичности и точности анализа, достижение лучших результатов повторяемости (сходимости) параллельных проб и удобство выполнения анализа в условиях экологического мониторинга.

Предложенный способ позволяет решить поставленную задачу, повысить точность анализа компонентов загрязнения донных отложений: четыреххлористого углерода, хлороформа, метиленхлорида, 1,2-дихлорэтана, 1.1.2-трихлорэтана, за счет снижения потерь определяемых веществ при пробоподготовке, достигнуть приемлемых показателей повторяемости за счет установления оптимальной температуры прогрева исследуемой пробы. Увеличить время хранения основного раствора до двух месяцев при температуре от -2°C до -10°C, заменив легко летучий растворитель на менее летучий и более вязкий.

Способ позволяет определять исследуемые ЛХС в диапазоне измерений содержания компонента 0,05-2,5 мг/кг.

Приготовление градуировочных образцов

В качестве основного раствора ЛХС используют ГСО каждого компонента (с содержанием основного вещества 100% - 99,9%, если содержание основного вещества меньше, это учитывают) в виде раствора этиленгликоля с концентрацией 8 мг/см³, что показано в таблице 1.

Этиленгликоль - вязкое вещество, хорошо удерживает летучие компоненты, что позволяет хранить основной раствор 2 месяца, при температуре от -2°C до -10°C. ГСО можно отмерить объемным способом, используя плотность вещества и формулу пересчета. Массовые концентрации основного раствора и градуировочных образцов (при разведении) рассчитывают по формуле (1)

где C₀ - концентрация исходного раствора, V₀ - объем исходного раствора, C_x - концентрация приготовленного раствора, V_x - объем приготовленного раствора.

Пример. Для исследуемого компонента - хлороформа:

C_x=(1,490 гр/см³·0,14 см³)/25 см³=0,008344 гр/см³ (8 мг/см³).

Срок хранения основного раствора 2 месяца при температуре от -2°C до-10°C.

Промежуточный раствор готовят разведением из основного раствора с использованием очищенной (реагентной) воды:

C_x=(8 мг/см³·0,125 см³)/ 100 см³=10,0 мг/дм³, (Табл. 2). Раствор не хранится.

Градуировочные образцы готовят с использованием очищенной (реагентной) воды.

Пример. Градуировочный образец №1 - в мерную колбу вместимостью 100 см³ наливаем воды до метки и отбираем объем 0,5 см³. Затем в колбу вносим 0,5 см³ промежуточного раствора и быстро перемешиваем. Для летучих компонентов важно делать разведение именно так, чтобы было меньше потерь определяемых веществ. Приготовление градуировочных образцов представлено в таблице 3.

Установление градуировочной характеристики:

5 см³ градуировочной смеси помещают в виалу (флакон) с натрия хлоридом (1,5 г, прокаленного 400°C), герметично укупоривают, сразу перемешивают и термостатируют в «биндере» (термостат) при Т 80°C - 15 минут. Затем подогретым парофазным шприцем отбирают 1 см³ газовой фазы (0,5 см от поверхности раствора). Вводят в испаритель хроматографа.

ПАРАМЕТРЫ МЕТОДА: SHTMADZU GC-2010:

газ носитель - азот, сжатый по ГОСТ 9293.

колонка капиллярная Nukol, длиной 60 метров, диаметром 0,32 мм, толщиной пленки 0,25 мкм.

детектор FID

Деление потока 5:1; Температура INJ -190°C; поток по колонке 1,0 мл/мин; Температурный режим колонки: 70°C-10,0 минут; затем подъем температуры со скоростью 20°C / мин до 160°C - 2 минуты. Температура детектора FID - 200°C; время метода - 16,5 минут. Время удерживания исследуемых веществ: четыреххлористого углерода - 7.397 минут; метиленхлорида - 7,894 минут; хлороформа - 9,450 минут; 1,2-дихлорэтан - 10,650 минут; 1.1.2-трихлорэтан - 15.837 минут.

На капиллярной колонке для анализа во всем диапазоне используют одну градуировочную шкалу, полученную с помощью растворов №№1-7. Градуировочные (калибровочные) растворы не хранятся.

Проведение анализа исследуемых проб донных отложений.

На анализ отбирается не менее 1 кг донных отложений (объединенная проба). Исследуемую пробу тщательно перемешивают и берут навеску 100 г для определения массовой доли влаги. Затем берут навеску 5 г для определения массовой концентрации ЛХС. Массовую долю влаги донных отложений определяют как отношение массы воды, удаленной из осадка высушиванием до постоянной массы к массе влажного осадка формула (2)

где m₁ - масса влажного осадка, г, как разность постоянных весов тары с влажным осадком и пустой фарфоровой чашки;

m₂ - масса высушенного при 105°C осадка, г, как разность постоянных весов тары с высушенным осадком и пустой фарфоровой чашки.

Навеску 5 г донных отложений помещают во флакон с 1,5 г натрия хлорида, перемешивают, термостатируют при Т 80°C - 15 минут отбирают газовую фазу и вводят ее в испаритель хроматографа.

Концентрацию вещества в донных отложениях (мг/кг) определяют по соответствующим градуировочным графикам с помощью компьютерной программы GCsolution, которой комплектуется хроматографический комплекс SHIMADZU GC-2010 и получают качественную идентификацию и количественные показания прибора. Содержание каждого компонента, C_i, мг/кг сухого вещества, вычисляют по формуле (3)

где m₁×(1-W) - масса сухого вещества, взятого для анализа с учетом влажности, г.

V - объем пробы над которым анализируют паровую фазу, см³.

Результатом измерения является среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Перед обработкой результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» реагентной воды с натрия хлоридом, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений. В случаях, когда концентрация определяемых ЛХС в пробе более 80% верхнего значения диапазона измерений, берут меньшую навеску пробы и доводят реагентной водой до 5 см³ или уменьшают объем вводимой паровой фазы.

Результаты математической обработки данных по итогам практической работы представлены для концентрации ЛХС 0,1 мг/кг в таблице 4, для концентрации ЛХС 1,0 мг/кг в таблице 5, для концентрации ЛХС 2,0 мг/кг в таблице 6.

Данные по итогам проведенных практических исследований

Величины стандартного среднеквадратического отклонения повторяемости для исследуемых ЛХС.

Диапазон измерений содержания ЛХС 0,05-2,5 мг/кг.

Способ парофазного определения массовой концентрации четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1.1.2-трихлорэтана в донных отложениях методом газовой хроматографии.

Примеры реализации способа

Пример 1. Типовая хроматограмма паровой фазы, содержащей четыреххлористый углерод, метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1.1.2-трихлорэтан (см. фиг. 1, табл. 7).

На фиг. 1 - ЛХС в донных отложениях. Прибор GC SHIMADZU-2010 с детектором FID. Исследуемая концентрация 1,0 мг/кг; Пр-1.

Условия измерений:

температура воздуха - 22°C

относительная влажность воздуха - 38%

частота переменного тока - 50 Гц

напряжение в сети - 220 В

атмосферное давление - 100,0 кПа

Пример 2. Типовая хроматограмма паровой фазы, содержащей четыреххлористый углерод, метиленхлорид, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1.1.2-трихлорэтан (см. фиг. 2, табл. 8).

На фиг. 2 - ЛХС в донных отложениях. Прибор GC SHIMADZU-2010 с детектором FID. Исследуемая концентрация 2,0 мг/кг; Пр-2.

Таким образом, в соответствии с требованиями к СКО н/б 5% соблюдается доверительный интервал при вероятности Р=0,95, также практические испытания подтверждают высокую точность результатов к заданным концентрациям анализа, достигнута приемлемость результатов повторяемости (сходимости). Повышается удобство выполнения анализа, что в условиях экологического мониторинга позволяет выполнять большее количество анализов.

В отличие от аналогов предлагаемый способ обеспечивает высокую точность, приемлемые показатели повторяемости (сходимости), экономичность и простоту определения содержания четыреххлористого углерода, метиленхлорида, хлороформа, 1,2-дихлорэтана, 1.1.2-трихлорэтана в донных отложениях.