Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ГЛУБОКОГО СОРБЦИОННОГО УМЯГЧЕНИЕ ВОДЫ

Изобретение относится к способам очистки воды, позволяющим снизить содержание в очищаемой воде солей жесткости, и может быть использовано в системах для подготовки воды в технологических процессах химических производств, нефтехимии, машиностроительной промышленности, производства изделий электронной техники, для научных целей, в медицине, а также для воды, питающей котлы высокого давления с естественной циркуляцией. Очистку воды проводят сорбцией 95%-ным концентратом глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, подвергнутого предшествующей солевой обработке раствором хлорида натрия. Удается достичь общей жесткости воды не более 0,015 ммоль-экв/л при раздельной и совместной сорбции катионов Ca(II) и Mg(II) из хлоридных растворов с их исходной концентрацией, превышающей нормативно допустимую в 25 раз, как в отсутствии, так и в присутствии до 840 мг/л NaHCO₃ (10^-2 моль/л HCO₃ ^-) и до 850 мг/л NaNO₃ (10^-2 моль/л NO₃ ^-).

Снижение постоянной жесткости воды является важной технической и экологической задачей. Особо жесткие требования предъявляются к питательной воде котлов. Так, для подобных устройств с естественной циркуляцией питательная вода, согласно [1], должна удовлетворять следующим нормам. Общая жесткость (не более):

для газотрубных и жаротрубных котлов, работающих на твердом топливе - 0,5 ммоль-экв/л,

для газотрубных и жаротрубных котлов, работающих на газообразном или жидком топливе - 0,03 ммоль-экв/л,

для водотрубных котлов с рабочим давлением до 13 кгс/см² - 0,02 ммоль-экв/л,

для водотрубных котлов с рабочим давлением 13<p≤39 кгс/см² - 0,015 ммоль-экв/л.

Требования к настоящему времени не ужесточились.

Глауконит, как природный минерал относится к слоистым силикатам с жесткой структурной ячейкой типа 2:1. В нем сетка октаэдров заключена между двумя сетками тетраэдров. Этот минерал характеризуется существенными различиями в количественном соотношении октаэдров, образующих его структуру и поэтому различной сорбционной способностью и емкостью в зависимости от того или иного месторождения. Химический состав глауконитов различных месторождений меняется в широких пределах: K₂O 4,4…9,7%, Na₂O 0…4,5%, Al₂O₃ 5,5…22,6%, Fe₂O₃ 6,1…27,9%, FeO 0,8…8,6%, MgO 0…4,5%, SiO₂ 47,6…52,9%, P₂O₅ 0…3%, H₂O 4,9…13,5%. Обычно концентрация основного продукта составляет 30-40 масс. %. Концентраты глауконита получают специальным обогащением.

Глауконит Бондарского месторождения Тамбовской области имеет следующий химический состав, масс. %: K₂O - 9,5; Na₂O - 4,1; Al₂O₃ - 14,8; Fe₂O₃ - 11,5; FeO - 5,3; SiO₂ - 48,1; H₂O - 6,7.

Его фракционный состав представлен в таблице.

В [2] предложен метод, включающий предварительное подщелачивание с осуществлением процесса в несколько стадий: подщелачивание (CaO, Na₂CO₃ или NaOH) до pH 8,5-10,5; отделение осадка и обработка гидроксидами многовалентных металлов и, наконец, регенерация гидроксидов. Иной способ [3] включает электрохимическую обработку воды, осветление при pH 11,0-11,5, фильтрацию и электродиализ с последующим вторичным осветлением. Этим способом удается достичь минимальной суммарной концентрации катионов жесткости 0,05 ммоль-экв/л.

Глубокой деминерализации воды можно достичь посредством двухстадийного осмоса, с последующим отводом пермеата на декарбонизацию и окончательную деминерализацию в фильтрах смешанного действия [4].

Известен способ для глубокой очистки воды от солей жесткости с помощью сильнокислотного стиролдивинилбензольного катионита, размещенного между двумя слоями инертных материалов. В качестве инертного материала, размещенного перед слоем катионита по ходу очищаемой воды, используют гранулированный материал, выбранный из полиэтилена, полипропилена, полистирола. В качестве инертного материала, размещенного после слоя катионита, используют материал на основе кремнезема. Композиция содержит упомянутые материалы при следующем соотношении (об.%): инертный материал, размещенный перед катеонитом, 4-6, катеонит 82-88, инертный материал, размещенный после катионита, 8-12. Изобретения обеспечивают одностадийную очистку при снижении жесткости воды до концентрации менее 0,01 мг-экв/л, снижение расхода соли для регенерации и снижение объема и минерализации образующихся сточных вод [5]. Недостатком метода является необходимость регенерации катионита, что создает большой объем кислых или нейтральных промывных вод, содержащих значительные концентрации хлорида натрия. Требуются серьезные дополнительные технологические решения для утилизации или обезвреживания таких вод. Предложенный способ глубокого умягчения воды не предусматривает умягчение вод, содержащих большие концентрации посторонних электролитов. Причем концентрация этих солей может многократно превышать исходное содержание катионов жесткости, что резко снижает эффективность сорбата.

Целью изобретения является снижение общей жесткости воды до 0,015 ммоль-экв/л при раздельной и совместной сорбции катионов Ca(II) и Mg(II) из хлоридных растворов с их исходной концентрацией, превышающей нормативно допустимую в 25 раз, как в отсутствии, так и в присутствии до 840 мг/л NaHCO₃ (10^-2 моль/л HCO₃ ^-) и до 850 мг/л NaNO₃ (10^-2 моль/л NO₃ ^-) за счет применения экологически чистого, технологичного, доступного сорбента - 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, подвергнутого предшествующей солевой обработке раствором хлорида натрия.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве сорбента 95%-ного концентрата глауконита Бондарского месторождения Тамбовской области, подвергнутого предшествующей солевой обработке раствором хлорида натрия, низкая себестоимость адсорбента и снижение общей жесткости воды до 0,015 ммоль-экв/л при раздельной и совместной сорбции катионов Ca(II) и Mg(II) из хлоридных растворов, как в отсутствии, так и в присутствии до 840 мг/л NaHCO₃ (10^-2 моль/л HCO₃ ^-) и до 850 мг/л NaNO₃ (10^-2 моль/л NO₃ ^-).

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники.

Технической задачей является разработка способа глубокого сорбционного умягчения воды для питания котлов и воды оборотного водоснабжения. Данная техническая задача решается тем, что удаление солей жесткости проводят 95%-м концентратом глауканита Бондарского месторождения Тамбовской области, подвергнутом солевой обработке раствором хлорида натрия, из хлоридных растворов с их исходной концентрацией, превышающей нормативно допустимую в 25 раз как в отсутствии, так и в присутствии до 840 мг/л NaHCO₃ (10^-2 моль/л HCO₃ ^-) и до 850 мг/л NaNO₃ (10^-2 моль/л N0₃ ^-).

Проводить сорбцию на исходном концентрате глауконита без предварительной подготовки невозможно, так как из него рабочим раствором экстрагируется большое количество катионов Mg²⁺ или Ca²⁺. В [6] рекомендуется перевод глинистых минералов в натриевую форму многократной обработкой раствором NaCl. Авторы указывают, что такая форма сорбента наиболее хорошо диспергируется при перемешивании, а катионы Na⁺ наиболее легко заменяются ионами иной природы. С целью отмывки сорбента от подвижных катионов щелочноземельных металлов предварительно в работе была апробирована его обработка дистиллированной водой, 0,1 М HCl, 1 М, 3 М и 5 М растворами NaCl. В результате этих экспериментов избран следующий способ подготовки сорбента. Исходный 95%-ный концентрат глауконита в течение часа обрабатывали 3 М раствором NaCl при перемешивании магнитной мешалкой и сушили при 80-90°C. Такой сорбент характеризуется отрицательной реакцией системы на Mg(II) и Ca(II) при суспензировании его в дистиллированной воде и показывает стабильные результаты.

Стандартные среды с катионами Mg²⁺ готовили растворением металлического магния марки МГ-1 в растворе соляной кислоты с последующим выпариванием избытка HCl и H₂O и количественным переносом продукта из фарфорового тигля в заданный объем дистиллированной воды с отрицательной реакцией на Ca²⁺ и Mg²⁺. Хлоридные среды, содержащие катион Ca(II), получены введением в фиксированный объем дистиллированной воды заданной массы безводного CaCl₂ (квалификация ч.д.а.). Затем растворы MgCl₂ и CaCl₂ смешивали в заданном объемном соотношении для получения среды с рабочими концентрациями сорбируемых катионов. Сорбцию проводили при комнатной температуре 95%-ным концентратом глауконита ГБМТО (ТУ 2164-002-03039858-08) из 0,1 л модельного раствора с фиксированной массой сорбента (1 г), перемешиваемого магнитной мешалкой. Суммарное содержание катионов кальция и магния в исходной среде и по завершению эксперимента фиксировали комплексонометрическим титрованием раствором Трилона Б в присутствии эриохрома черного Т, применяемого в качестве индикатора в виде порошка в смеси с NaCl (х.ч.) с их соотношением 1:100. Использована методика титрования в соответствии с [7].

После определения суммарной концентрации Mg(II) и Ca(II) (в ммоль-экв/л) оксалатом аммония осаждали Ca(II), согласно [8], и оценивали оставшуюся массу катионов магния (II) прямым титрованием, а кальция (II) - из разности. Использование методики аналитического разделения катионов Mg(II) и Ca(II), предложенной в [9], в основе которой лежит осаждение ионов Mg²⁺ щелочью за счет достижения pH гидратообразования (Mg(OH)₂), приводит к тем же результатам. В качестве посторонних электролитов использовали NaHCO₃ и NaNO₃ квалификации «ч.д.а.».

Глубину извлечения катионов оценивали при комнатной температуре посредством коэффициента извлечения ρ, представляющею собой отношение разности масс катионов в исходном растворе и в среде по завершению эксперимента к их начальной величине. Для повышения глубины извлечения катионов использовали стадийную сорбционную очистку рабочих растворов. С этой целью после первой стадии сорбции раствор направляли на вторую, проводимую со свежей порцией сорбента с той же удельной массой (на единицу объема раствора).

Для оценки совместной сорбции катионов Ca(II) и Mg(II) в отсутствии постороннего электролита использован модельный раствор, приготовленный на дистиллированной воде (модель высокоминерализованной воды), содержащей 0,125 ммоль-экв/л CaCl₂ и 0,125 ммоль-экв/л MgCl₂. В первых 20- и 40-минутной стадиях ρ_i катионов не превышает 71% (фигура 1). Причем указанная величина достигается лишь в последнем случае для Ca(II). Над квадратами на гистограмах на всех приведенных фигурах указана цифра, характеризующая оставшуюся концентрацию катионов жесткости в растворе после завершения сорбции (ммоль-экв/л).

Далее условия сорбции ужесточили, увеличив вдвое исходную концентрацию катионов Ca(II) и вводя гидрокарбонат натрия, что обусловлено обычно большим содержанием в воде анионов НСО₃ ^-.

Присутствие гидрокарбонат ионов заметно снижает эффективность сорбции Ca(II) и Mg(II) в первых стадиях (фигура 1), но позволяет достичь необходимой максимально допустимой жесткости воды в последующем процессе (фигура 2). Таким образом, в этом случае можно ограничиться двумя последовательными 20-минутными стадиями.

Увеличение концентрации гидрокарбоната натрия в 10 раз практически не позволяет получить нужную глубину извлечения катионов жесткости при использовании двух последовательных 20-минутных стадий сорбции, но посредством двух последовательных равновесных 40-минутных стадий удается достичь необходимого уровня жесткости (фигура 3).

Наличие 2,4*10^-3 моль/л NaNO₃, что позволяет сохранить неизменной ионную силу раствора, в тех же условиях, позволяет практически нацело сорбировать глауконитом катионы Ca(II) и Mg(II) при его неизменной удельной массе не только посредством двух последовательных стадий, но и в процессе первой из них, позволяющей достичь установления равновесия (τ=40 мин, фигура 4) и снизить суммарную жесткость в 18 раз.

Из приведенных данных видно, что посредством сорбционного умягчения воды с использованием концентрата глауконита удается понизить ее общую жесткость за счет извлечения катионов Ca(II) и Mg(II) в 25 и более раз, доведя ее до нормативно-допустимой (0,015 ммоль-экв/л) применительно к требованиям эксплуатации котлов высокого давления с естественной циркуляцией. Использование концентрата глауконита для умягчения питательной воды котлов с естественной циркуляцией эффективно и при содержании в ней гидрокарбонат ионов до 840 мг/л (10^-2 моль/л) и нитрат ионов до 850 мг/л (10^-2 моль/л NO₃ ^-). Сорбционное умягчение питательной воды целесообразно проводить в две последовательные стадии с использованием в качестве сорбента природного глауконита, переведенного в Na-форму посредством предшествующей солевой обработке раствором хлорида натрия.

Краткое описание чертежей

Фигура 1. Глубина извлечения катионов жесткости из хлоридных растворов с 0,125 ммоль-экв/л Ca(II) и 0,125 ммоль-экв/л Mg(II). Продолжительность сорбции, мин: 1…6-20; 7…12-40. Стадии сорбции: 1…3 и 7…9 - первая; 4…6 и 10…12 - первая и вторая. Сорбированные катионы: 1, 4, 7 и 10 - Ca(II); 2, 5, 8 и 11 - Mg(II); 3, 6, 9 и 12 - Ca(II)+Mg(II). Удельная масса сорбента - 1 г/0,1 л, ρ - процент.

Фигура 2. Влияние продолжительности (τ_с) и числа стадий на глубину сорбции катионов Ca²⁺ (1, 4, 7 и 10), Mg²⁺ (2, 5, 8 и 11) и Са²⁺ и Mg²⁺ совместно (3, 6, 9 и 12) концентратом глауконита из раствора, содержащего 0,25 М CaCl₂+0,125 М MgCl₂+10^-3 М NaHCO₃. Масса сорбента - 1 г/0,1 л раствора, ρ - процент.

Фигура 3. Влияние продолжительности (τ_с) и числа стадий на глубину сорбции катионов Ca²⁺ (1, 4, 7 и 10), Mg²⁺ (2, 5, 8 и 11) и Ca²⁺ и Mg²⁺ совместно (3, 6, 9 и 12) концентратом глауконита из раствора, содержащего 0,25 М CaCl₂+0,125 М MgCl₂+10^-2 М NaHCO₃. Масса сорбента - 1 г/0,1 л раствора.

Фигура 4. Степень извлечения катионов из раствора с 0,25 ммоль-экв/л Ca(II) и 0,25 ммоль-экв/л Mg(II) в присутствии 2,4*10^-3 моль/л NaNO₃. Продолжительность сорбции, мин: 1…6-20, 7…12-40. Стадии сорбции: 1…3 и 7…9 - первая; 4…6 и 10…12 - первая и вторая. 1, 4, 7 и 10 - Ca(II); 2, 5, 8, 11 - Mg(II); 3, 6, 9 и 12 - Ca(II)+Mg(II). Удельная масса сорбента-1 г/0,1 л.

Источники информации

1. Сборник правил и руководящих материалов по котлонадзору. (Требования к питательной воде). М.: Недра. 1977. 480 с.

2. Патент РФ 2001114498. Способ очистки и умягчения воды. Магунов И.Р., Магунов Р.Л. Опубл. 05.2000.

3. Патент РФ 94025655. Способ очистки воды. Тризин Ю.Т., Цыганков В.И. Опубл. 06.1996.

4. Патент РФ 2281257. Способ получения глубоко деминерализованной воды. Янковский Н.А., Степанов В.А. Опубл. 08.2006.

5. Патент РФ 2462290. Композиция фильтрующих материалов, установка и способ для глубокой очистки воды от солей жесткости. Митченко Т.Е., Митченко А.А. Опубл. 09.2012.

6. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев. Наукова думка. 1975. 352 с.

7. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360 с.

8. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М: Химия. 1966. 1112 с.

9. ГОСТ Р 52407-2005. Национальный стандарт Российской Федерации. Вода питьевая. Методы определения жесткости.