×
10.04.2016
216.015.2bf9

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЛЮТЕЦИЯ И ГАДОЛИНИЯ С ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНОМ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения комплексов лютеция и гадолиния с тетрабензопорфирином. Способ включает взаимодействие фталимида с ацетатом цинка при температуре 230-240°C в течение 20-30 мин. Полученный 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-он сплавляют с солью редкоземельного элемента и тригидратом ацетата натрия при температуре 350-360°C в течение 40-50 минут. Целевые продукты выделяют и очищают методом хроматографии. Технический результат заключается в сокращении числа химических стадий, увеличении выхода целевых продуктов и повышении степени их чистоты. 4 ил., 3 табл., 2 пр.
Основные результаты: Способ получения комплексов лютеция и гадолиния с тетрабензопорфирином, заключающийся во взаимодействии фталимида с ацетатом цинка, отличающийся тем, что взаимодействие фталимида с ацетатом цинка проводят при температуре 230-240°C в течение 20-30 мин, а полученный 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-он сплавляют с солью редкоземельного элемента и тригидратом ацетата натрия при температуре 350-360°C в течение 40-50 мин, после чего целевые продукты выделяют и очищают методом хроматографии.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению металлокомплексов тетрабензопорфирина с лютецием и гадолинием, являющихся пигментами зеленого цвета, а также исходными продуктами для синтеза комплексов сэндвичевого типа, которые могут быть использованы в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии злокачественных новообразований, активных компонентов сенсорных устройств, хемо-, электро-, сольватохромных материалов и в других областях науки и техники.

Известен способ получения комплексов лютеция и гадолиния с тетрабензопорфирином, включающий темплатный синтез тетрабензопорфирината цинка, его деметаллирование и взаимодействие основания тетрабензопорфирина с солью редкоземельного элемента в растворителе [Е.В. Кудрик, М.К. Исляйкин, Г.П. Шапошников // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 821-824], при этом он реализуется в три химические стадии.

1. Темплатный синтез тетрабензопорфирината цинка на основе конденсации фталимида с ацетатом цинка

Реакцию ведут при температуре 350°C в течение 1.5 часов. Металлокомплекс из реакционной массы экстрагируют пиридином и очищают хроматографированием на колонке, используя в качестве элюента смесь пиридин - диэтиловый эфир в соотношении 1:4 с последующим высушиванием. Получается тетрабензопорфиринат цинка с выходом 12%.

2. Деметаллирование тетрабензопорфирината цинка концентрированной серной кислотой

Реакцию ведут при температуре 20°C в течение 2 часов. Реакционную массу выливают в воду, фильтруют и промывают раствором аммиака, высушивают. Получается тетрабензопорфирин с выходом 65%.

3. Комплексообразование с солью редкоземельного элемента.

Реакцию ведут в среде диметилформамида при температуре кипения в течение 2 ч. Продукты выделяют разбавлением реакционной массы метанолом, фильтрацией выпавшего осадка, его промывкой водой и высушиванием. Получаются комплексы тетрабензопорфирина с лютецием и гадолинием с выходами соответственно 65 и 58%.

Недостатками этого способа являются:

- малый выход целевых продуктов (в расчете на исходный фталимид выход комплекса лютеция составляет 5.0%, а гадолиния - 4.5%);

- в результате получаются комплексы низкой степени чистоты, поскольку они не могут быть очищены хроматографией;

- большое количество химических стадий.

Техническим результатом изобретения является поиск способа получения комплексов лютеция и гадолиния с тетрабензопорфирином, который состоял бы из меньшего числа химических стадий, позволял бы получать целевые соединения с более высокими выходами и высокой степени чистоты.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения комплексов тетрабензопорфирина с лютецием и гадолинием, заключающемся во взаимодействии фталимида с ацетатом цинка, согласно изобретению, взаимодействие фталимида с ацетатом цинка проводят при температуре 230-240°C в течение 20-30 мин, а полученный 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-он сплавляют с солью редкоземельного элемента и тригидратом ацетата натрия при температуре 350-360°C в течение 40-50 мин, после чего целевые продукты выделяют и очищают методом хроматографии.

Изобретение позволяет:

1. Провести процесс в две химические стадии вместо трех;

2. Повысить выход комплексов в расчете на фталимид соответственно с 5.0 и 4.5% до 13 и 12%, т.е. более чем в 2.5 раза;

3. Получить целевые продукты высокой степени чистоты, т.к. они могут быть очищены хроматографированием.

Как известно, промежуточные продукты реакции конденсации фталимида с ацетатом цинка имеют реакционную способность в реакции образования комплексов тетрабензопорфирина, большую чем фталимид. При взаимодействии фталимида с ацетатом цинка при температуре 230-240°C образуется промежуточный продукт 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-он (двухзвенный продукт конденсации), более реакционно способный в реакции конденсации с ацетатом цинка. Все вышесказанное позволило повысить выход целевых комплексов.

Более высокая реакционная способность двухзвенного продукта конденсации по сравнению с исходным фталимидом позволила также проводить реакцию комплексообразования непосредственно с солью редкоземельного элемента и ацетатом цинка.

Для реализации способа используются следующие вещества:

Фталимид - ТУ 6-09-3635-75;

Ацетат цинка дигидрат - ГОСТ 5823-78;

Натрий уксуснокислый 3-водный - ГОСТ 199-78;

Лютеций хлористый 6-водный, импортный, CAS №15230-79-2;

Гадолиний хлористый 6-водный, импортный, CAS №13450-84-5.

Способ реализуют в две химические стадии.

Пример 1.

I стадия. Взаимодействие фталимида с ацетатом цинка, по схеме

Смесь 16 г фталимида и 23 г дигидрата ацетата цинка нагревают до 230-240°C и выдерживают при этой температуре 20-30 мин. После охлаждения плав извлекают, измельчают и промывают последовательно 10% раствором едкого натра, водой, 10% раствором соляной кислоты, водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают.

Получен 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-он. Выход 6.5 г (43%), порошок красного цвета, растворим в ацетоне, пиридине, ДМФА, уксусной кислоте, не растворим в воде. Т. пл. 230-232°C. Электронный спектр поглощения (ацетон), λмакс., нм (D): 357 (0.38), 515 (0.30), 550 (0.26). Масс-спектр (ЭУ), m/z: 274 [М]+. Найдено: С 74.40, Н 3.70, N 10.19. C17H10N2O2. Вычислено: С 74.45, Н 3.67, N 10.21.

Результаты проведенной серии опытов приведены в таблице 1.

Температура реакции ниже 230°C недостаточна для реализации карбанионного механизма конденсации фталимида, выход целевого продукта низкий, реакционная масса представляет собой нерастворимый осмол. Увеличение времени выдержки до 30 мин повышает выход продукта, дальнейшее увеличение времени выдержки нецелесообразно. Превышение температуры реакции приводит к дальнейшей конденсации 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-она с образованием трехзвенного продукта, незамкнутого и замкнутого четырехзвенных продуктов. Последний - тетрабензопорфиринат цинка - является нежелательным.

II стадия. Взаимодействие 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-она с тригидратом ацетата натрия и гексагидратом хлорида лютеция, по схеме

Смесь 1.0 г (3.6 ммоль) 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-она, 0.7 г (1.8 ммоль) гексагидрата хлорида лютеция и 2.5 г (18 ммоль) тригидрата ацетата натрия нагревают при температуре 350-360°C в течение 40-50 мин, охлаждают, измельчают и экстрагируют ДМФА. Экстракт разбавляют водой, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают, растворяют в смеси хлороформа и ацетона (1:1) и хроматографируют на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности, с использованием в качестве элюента смеси хлороформа и ацетона (1:1), собирая основную зеленую зону.

Получен комплекс лютеция с тетрабензопорфирином. Выход 0.39 г (30%). Порошок зеленого цвета, не растворим в воде, хорошо растворим в ДМФА, ДМСО, хлороформе, ТГФ. Электронный спектр поглощения, λмакс., нм (lg ε): (ТГФ) 624 (4.65), 576 (4.05), 426 (5.15), 401 (4.55) (Фиг. 1). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д. (ДМСО-d6): 11.24 с (4Н), 9.90 с (8Н), 8.27 с (8Н) (Фиг. 2). Масс-спектр (ESI), m/z: 706.1 [М - Cl+Na]+. Найдено, %: С 61.01, Н 2.93, N 7.22. C36H20ClLuN4. Вычислено, %: С 60.14, Н 2.80, N 7.79.

Результаты проведенной серии опытов приведены в таблице 2.

При температуре реакции ниже 350°C скорость реакции становится ниже, требуется большее время выдержки. Увеличение времени выдержки и (или) температуры может привести к пригоранию реакционной массы.

Пример 2.

I стадия. Осуществляют по примеру 1.

II стадия. Осуществляют по примеру 1, с использованием гексагидрата хлорида гадолиния.

Смесь 1.0 г (3.6 ммоль) 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-она, 0.6 г (1.8 ммоль) гексагидрата хлорида гадолиния и 2.5 г (18 ммоль) тригидрата ацетата натрия нагревают при температуре 350-360°C в течение 40-50 мин, охлаждают, измельчают и экстрагируют ДМФА. Экстракт разбавляют водой, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают, растворяют в смеси хлороформа и ацетона (1:1) и хроматографируют на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности, с использованием в качестве элюента смеси хлороформа и ацетона (1:1), собирая основную зеленую зону.

Получен комплекс гадолиния с тетрабензопорфирином. Выход 0.36 г (28%). Порошок зеленого цвета, не растворим в воде, хорошо растворим в ДМФА, ДМСО, хлороформе, ТГФ. Электронный спектр поглощения, λмакс., нм (lg ε): (ТГФ) 628 (4.61), 576 (4.01), 429 (5.12), 404 (4.50) (Фиг. 3). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д. (ДМСО-d6): 8.54 с (8Н), 7.87 м (4Н), 7.45 т (8Н) (Фиг. 4). Масс-спектр (ESI), m/z: 689.1 [М - Cl+Na]+. Найдено, %: С 62.00, Н 2.96, N 7.13. C36H20ClGdN4. Вычислено, %: С 61.66, Н 2.87, N 7.99.

Результаты проведенной серии опытов приведены в таблице 3.

При температуре реакции ниже 350°C скорость реакции становится ниже, требуется большее время выдержки. Увеличение времени выдержки и (или) температуры может привести к пригоранию реакционной массы.

Способ получения комплексов лютеция и гадолиния с тетрабензопорфирином, заключающийся во взаимодействии фталимида с ацетатом цинка, отличающийся тем, что взаимодействие фталимида с ацетатом цинка проводят при температуре 230-240°C в течение 20-30 мин, а полученный 1-[(оксо-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-изоиндолин-3-он сплавляют с солью редкоземельного элемента и тригидратом ацетата натрия при температуре 350-360°C в течение 40-50 мин, после чего целевые продукты выделяют и очищают методом хроматографии.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЛЮТЕЦИЯ И ГАДОЛИНИЯ С ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНОМ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ЛЮТЕЦИЯ И ГАДОЛИНИЯ С ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНОМ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 34 items.
20.02.2014
№216.012.a22a

Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина

Изобретение относится к новым замещенным металлофталоцианинам, в частности, к тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианину кобальта или меди (I), проявляющему свойство красителя для полимерных материалов. Предложенные металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина(I) расширяют цветовую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507229
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.04.2014
№216.012.b3bb

Щелочной электролит для электроосаждения цинк-никелевых покрытий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и автомобилестроении для защиты от коррозии стальных изделий. Электролит содержит, г/л:оксид цинка 12-15, едкий натр 100-120, никель сернокислый 7-17, триэтаноламин 40-60,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002511727
Дата охранного документа: 10.04.2014
10.04.2014
№216.012.b61a

Композиция на основе жидкого силоксанового каучука для покрытия текстильного материала

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к композициям на основе жидкого силоксанового каучука для покрытия текстильного материала. Композиция содержит жидкий низкомолекулярный силоксановый каучук, этилсиликат-40, октафенилтетраазапорфиринатокобальт(II) или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002512342
Дата охранного документа: 10.04.2014
20.07.2014
№216.012.e149

Способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления серосодержащих соединений. Заявлен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого лавсана микроволновым излучением с частотой 2450...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523459
Дата охранного документа: 20.07.2014
10.02.2015
№216.013.24c5

Способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов

Изобретение относится к способу получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов из 4-бром-5-нитрофталодинитрила путем последовательного замещения брома и нитрогруппы, отличающемуся тем, что сначала 4-бром-5-нитрофталодинитрил подвергают взаимодействию с 1(2)-нафтолом при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540866
Дата охранного документа: 10.02.2015
27.11.2015
№216.013.946f

Электролит для электроосаждения цинк-кобальтовых покрытий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности. Электролит содержит, г/л: цинк сернокислый 15-30, кобальт сернокислый 14-17, калий хлористый 120-130, таурин 45-50 и воду до 1 литра....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002569618
Дата охранного документа: 27.11.2015
10.02.2016
№216.014.c514

Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]-фталоцианины кобальта

Изобретение относится к тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианинам кобальта общей формулы где или Соединения являются исходными для синтеза водорастворимых комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинами, обладающих каталитической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574064
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.04.2016
№216.015.2c0c

Способ обнаружения механических дефектов на поверхности твердых материалов

Изобретение относится к области контроля качества высококлассных поверхностей. В заявляемом способе в качестве разряда используют поверхностный диэлектрический барьерный разряд, локализованный на поверхности одного из двух электродов, одновременно служащего столиком для исследуемого образца...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579546
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2f14

Гомогенные катализаторы окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта. В качестве фталоцианиновых комплексов используют комплексы кобальта(II) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580323
Дата охранного документа: 10.04.2016
20.08.2016
№216.015.4a93

Способ адсорбционной очистки растительных масел

Изобретение относится к масложировой промышленности и может быть использовано для адсорбционной очистки растительных масел от свободных жирных кислот, перекисных соединений, а также катионов тяжелых металлов. Способ адсорбционной очистки растительных масел заключается в обработке его...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594529
Дата охранного документа: 20.08.2016
Showing 1-10 of 39 items.
20.02.2014
№216.012.a22a

Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина

Изобретение относится к новым замещенным металлофталоцианинам, в частности, к тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианину кобальта или меди (I), проявляющему свойство красителя для полимерных материалов. Предложенные металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина(I) расширяют цветовую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507229
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.04.2014
№216.012.b3bb

Щелочной электролит для электроосаждения цинк-никелевых покрытий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении и автомобилестроении для защиты от коррозии стальных изделий. Электролит содержит, г/л:оксид цинка 12-15, едкий натр 100-120, никель сернокислый 7-17, триэтаноламин 40-60,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002511727
Дата охранного документа: 10.04.2014
10.04.2014
№216.012.b61a

Композиция на основе жидкого силоксанового каучука для покрытия текстильного материала

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к композициям на основе жидкого силоксанового каучука для покрытия текстильного материала. Композиция содержит жидкий низкомолекулярный силоксановый каучук, этилсиликат-40, октафенилтетраазапорфиринатокобальт(II) или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002512342
Дата охранного документа: 10.04.2014
20.07.2014
№216.012.e149

Способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления серосодержащих соединений. Заявлен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого лавсана микроволновым излучением с частотой 2450...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523459
Дата охранного документа: 20.07.2014
10.02.2015
№216.013.24c5

Способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов

Изобретение относится к способу получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов из 4-бром-5-нитрофталодинитрила путем последовательного замещения брома и нитрогруппы, отличающемуся тем, что сначала 4-бром-5-нитрофталодинитрил подвергают взаимодействию с 1(2)-нафтолом при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540866
Дата охранного документа: 10.02.2015
27.11.2015
№216.013.946f

Электролит для электроосаждения цинк-кобальтовых покрытий

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности. Электролит содержит, г/л: цинк сернокислый 15-30, кобальт сернокислый 14-17, калий хлористый 120-130, таурин 45-50 и воду до 1 литра....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002569618
Дата охранного документа: 27.11.2015
10.02.2016
№216.014.c514

Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]-фталоцианины кобальта

Изобретение относится к тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]фталоцианинам кобальта общей формулы где или Соединения являются исходными для синтеза водорастворимых комплексов кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинами, обладающих каталитической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574064
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.04.2016
№216.015.2c0c

Способ обнаружения механических дефектов на поверхности твердых материалов

Изобретение относится к области контроля качества высококлассных поверхностей. В заявляемом способе в качестве разряда используют поверхностный диэлектрический барьерный разряд, локализованный на поверхности одного из двух электродов, одновременно служащего столиком для исследуемого образца...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002579546
Дата охранного документа: 10.04.2016
10.04.2016
№216.015.2f14

Гомогенные катализаторы окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта. В качестве фталоцианиновых комплексов используют комплексы кобальта(II) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002580323
Дата охранного документа: 10.04.2016
20.08.2016
№216.015.4a93

Способ адсорбционной очистки растительных масел

Изобретение относится к масложировой промышленности и может быть использовано для адсорбционной очистки растительных масел от свободных жирных кислот, перекисных соединений, а также катионов тяжелых металлов. Способ адсорбционной очистки растительных масел заключается в обработке его...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002594529
Дата охранного документа: 20.08.2016
+ добавить свой РИД