СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ СПОСОБНОСТИ К ТРАНСПОРТИРОВКЕ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ

Настоящее изобретение относится к материалам, содержащим карбонат кальция, а более конкретно, к минеральным порошкам, содержащим карбонат кальция и имеющим повышенную объемную плотность, а также к способу их получения.

Неорганические материалы используют при получении бумаги, красок, термопластов и подобных продуктов, и хорошо известно о введении определенных количеств неорганических материалов в волокнистые структуры, краски или термопласты для улучшения качества конечных продуктов. Среди материалов, которые нашли возрастающее применение в качестве наполнителей для данных целей, находятся минералы, содержащие карбонат кальция. Материалы данного типа, в общем, получают сухим размолом или влажным размолом и высушиванием, которые могли сначала подвергаться предварительным преимущественным стадиям обработки для удаления определенных примесей, например, с целью увеличения яркости конечного продукта. Данные сухие порошки, однако, имеют тот недостаток, что имеют низкую объемную плотность, что затрудняет их технологическую транспортировку. Порошкообразные минеральные продукты, содержащие карбонат кальция, например, обычно продаются производителем как окончательно измельченный порошок с низкой объемной плотностью, причем порошок имеет ограниченную вместимость склада. Более того, данные продукты обычно хранят или перевозят в неупакованном виде, однако из-за низкой объемной плотности в грузовой вагон объемом 40 м³ обычно может быть загружено всего от 25 до 35 тонн порошка.

В прошлом прилагались усилия для увеличения объемной плотности данных порошков с использованием оборудования для уплотнения, такого как брикетирующие устройства или установки для гранулирования. Однако было доказано, что это неприемлемо по нескольким причинам. Когда объемную плотность данных порошков увеличивают механически давлением, ухудшается сыпучесть данных порошков. Требуется повышенное количество энергии для загрузки продукта в бак или контейнер или для опустошения подобного бака или контейнера. Более того, было установлено, что оборудование для гранулирования, которое основано на использовании воды в качестве связующего агента, требует добавления больших количеств воды (приблизительно от 15 до 25% масс. от массы карбоната кальция), пока не образуются приемлемые гранулы. Данная вода еще больше увеличивает транспортные расходы на продукт или увеличивает себестоимость продукта, так как она должна быть выпарена до перевозки. Оборудование для гранулирования, основанное на связующих агентах, отличных от воды, также требует больших количеств связующего агента, что, как установлено, приводит к образованию гранулированного продукта, который трудно растворить в воде после гранулирования и высушивания.

В патенте США 4561597 описан способ увеличения объемной плотности и снижения времени смачивания водой по существу безводного порошка каолиновой глины, включающий сухой помол указанного порошка на шаровой мельнице с использованием конкретных источников энергии с последующим измельчением в ударной мельнице высокой энергии, а также сортировку по размерам, чтобы исключить нежелательные крупные частицы.

WO 2006/008657 относится к способу получения самосвязывающихся пигментных частиц, указанный способ включает стадии получения водной суспензии неорганического материала и введения его в мельницу, получения водного раствора или суспензии или водной эмульсии, по меньшей мере, одного связующего агента и введения ее в мельницу, и перетирания водной суспензии вместе с водным раствором или суспензией или эмульсией таким образом, чтобы образовалась водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц.

Способ получения сухих пигментных гранул описан в WO 01/00712. Способ включает стадии смешивания органических полимерных пигментов, необязательно неорганических пигментов, связующих агентов и воды в дисперсию, и распылительной сушки дисперсии. Связующий агент связывает частицы в агломераты, с которыми легче работать в порошкообразной форме без проблем пылеобразования.

WO 01/00713 относится к способу получения пластиковых полимерных пигментных частиц, где высушивают водную дисперсию пластиковых полимерных частиц. Полученные пластиковые пигментные частицы соединяются друг с другом электростатическими силами с образованием агломератов.

В данной области техники остается потребность в способе улучшения характеристик работы с неупакованными минеральными порошками, содержащими карбонат кальция.

Соответственно, задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения минеральных порошков, содержащих карбонат кальция, которые обладают улучшенными характеристиками транспортировки их в неупакованном виде, например, при хранении порошков, погрузке, разгрузке и перевозке. Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение минеральных порошков, содержащих карбонат кальция, которые требуют меньших объемов для хранения, чем традиционные минеральные порошки, содержащие карбонат кальция, и, таким образом, позволяют снизить расходы на хранение подобных порошков. Было бы желательно обеспечить способ получения минеральных порошков, содержащих карбонат кальция, имеющих повышенную объемную плотность при такой же или улучшенной сыпучести по сравнению с традиционными минеральными порошками, содержащими карбонат кальция. Также было бы желательно обеспечить минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, для которого требуется меньшая подача энергии для загрузки порошка в контейнер или для разгрузки его из контейнера. Также было бы желательно обеспечить минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, имеющий повышенную объемную плотность, у которого все остальные характеристики и/или свойства традиционных частиц, содержащих карбонат кальция, по меньшей мере, сохранены на прежнем уровне, или улучшены. Также было бы желательно обеспечить минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, имеющий повышенную объемную плотности, который можно легко суспендировать в воде.

Вышеупомянутые и другие задачи решены предоставлением способа получения композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, включающего следующие стадии:

a) обеспечение, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция,

b) получение, по меньшей мере, одного раствора или эмульсии или дисперсии, по меньшей мере, одного связующего агента, и

c) осуществление контакта, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, со стадии a), по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного связующего агента со стадии b) в количестве, достаточном для образования твердых композиционных частиц, содержащих карбонат кальция,

где высушенные композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, при общем содержании поверхностной влаги менее 0,5% масс. от общей массы композиционных частиц, имеют повышенную объемную плотность при равной или улучшенной сыпучести по сравнению с минеральным порошком, содержащим карбонат кальция, обеспеченного на стадии a).

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, обеспечены композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, имеющие повышенную объемную плотность при равной или улучшенной сыпучести, получаемые по способу, описанному выше.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, используют связующий агент для увеличения объемной плотности минерального порошка, содержащего карбонат кальция, при равной или улучшенной сыпучести.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, по настоящему изобретению, используют в бумажной промышленности, в красках или термопластах.

Преимущественные варианты осуществления настоящего изобретения описаны в соответствующих подпунктах формулы изобретения.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, объемная плотность высушенных частиц, содержащих карбонат кальция, при общем содержании поверхностной влаги менее 0,5% масс. от общей массы композиционных частиц, увеличена на от 5 до 80%, предпочтительно, на от 8 до 60%, более предпочтительно, на от 10 до 50% по сравнению с минеральным порошком, содержащим карбонат кальция, обеспеченного на стадии a).

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, обеспеченный на стадии a), выбран из группы, состоящей из GCC и PCC и их смесей. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, частицы, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, обеспеченного на стадии a), имеют значение средневзвешенного размера частицы d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, от 0,3 до 50 мкм или от 0,4 до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 до 5,0 мкм. В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, обеспеченный на стадии a), имеет общее содержание поверхностной влаги менее 10% масс., менее 5% масс., менее 2% масс., менее 1% масс., предпочтительно, менее 0,5% масс., более предпочтительно менее 0,2% масс., и наиболее предпочтительно менее 0,1% масс. от общей массы минерального порошка.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, по меньшей мере, один связующий агент, обеспеченный на стадии b), выбран из полимерного связующего агента, выбранного из группы, включающей сополимеры акрилнитрила, бутадиена, акрилата, бутилакрилата, стирола, стиролбутадиена и сложного акрилового эфира и их смесей, и предпочтительно, по меньшей мере, один связующий агент, обеспеченный на стадии b), выбран из группы, включающей сополимер стирол-акрилат и сополимер стирол-бутадиен и их смеси. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, количество, по меньшей мере, одного связующего агента, обеспеченного на стадии b), составляет менее 10% масс., предпочтительно менее 7% масс., более предпочтительно менее 5% масс. и наиболее предпочтительно между 0,1 и 4% масс. от общей массы минерального порошка, содержащего карбонат кальция.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, обеспеченный на стадии a), контактирует до, в ходе или после стадии c), по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного катионного полимера. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, по меньшей мере, один катионный полимер выбран из линейного полиэтиленимина или полиаминамидэпихлоргидрина или их смесей. В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, количество, по меньшей мере, одного катионного полимера составляет менее 1,0% масс., предпочтительно менее 0,8% масс., более предпочтительно менее 0,5% масс. и наиболее предпочтительно менее 0,2% масс. от общей массы минерального порошка, содержащего карбонат кальция.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, стадию c) обработки проводят при температуре от 5°С до 140°С, предпочтительно от 10 до 110°С и наиболее предпочтительно от 20°С до 105°С или от 40 до 105°С.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, способ по настоящему изобретению включает дополнительную стадию d), на которой композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, полученные на стадии c), высушивают предпочтительно до общего содержания поверхностной влаги менее 1% масс., менее 0,8% масс., менее 0,5% масс., предпочтительно менее 0,2% масс. и наиболее предпочтительно менее 0,1% масс. от общей массы композиционных частиц.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, способ по настоящему изобретению включает дополнительную стадию e), на которой высушенные композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, полученные на стадии d), просеивают и/или подвергают воздушной сортировке, чтобы исключить нежелательные большие частицы, предпочтительно, чтобы исключить частицы, превышающие 100 мкм, предпочтительно превышающие 50 мкм и более предпочтительно больше 20 мкм.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, стадию c) обработки проводят в перемалывающем устройстве, предпочтительно, в шаровой мельнице, предпочтительно в комбинации с циклонным устройством, которое возвращает агломераты и/или агрегаты, образовавшиеся в ходе стадии c) обработки, обратно на вход в размалывающее устройство. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, образовавшиеся в ходе стадии c) обработки, разделяют на частицы меньшего размера.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, суспензию получают из композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, полученных на стадии c) обработки, добавлением воды, и, необязательно, диспергатора. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения, диспергатором является полиакрилат натрия, имеющий среднемассовую молекулярную массу M_w от 2000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 7000 г/моль и наиболее предпочтительно от 3500 до 6000 г/моль. В соответствии с еще одним вариантом осуществления изобретения, суспензия имеет содержание твердых частиц от 10 до 82% масс., предпочтительно от 50 до 81% масс. и наиболее предпочтительно от 60 до 70% масс. или от 70 до 78% масс. от общей массы суспензии.

Термин «связующий агент», который используется в настоящем изобретении, означает соединение, которое традиционно используют для связывания вместе двух или более других материалов в смесях. Однако в способе по настоящему изобретению связующий агент обладает эффектом, отличным от агрегирования, а именно эффектом улучшения объемной плотности минеральных порошков, содержащих карбонат кальция, при равной или улучшенной сыпучести.

«Объемная плотность» в рамках настоящего изобретения является свойством порошков, гранул и других «разделенных» твердых веществ, и определяется как масса множества частиц материала, разделенная на общий объем, который они занимают. Общий объем включает объем частиц, объем пустот между частицами и внутренний объем пор. Объемная плотность по настоящему изобретению может быть измерена Powder Rheometer System FT4 (Freeman Technology Ltd., UK) и выражена в кг/дм³.

Для цели настоящего изобретения термин «минеральный порошок, содержащий карбонат кальция» включает «измельченный карбонат кальция» (GCC) и/или «осажденный карбонат кальция» (PCC). По меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, имеет общее содержание поверхностной влаги менее 10% масс. от общей массы минерального порошка.

Термин «высушенные» композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, следует понимать как относящийся к композиционным частицам, содержащим карбонат кальция, имеющим общее содержание поверхностной влаги менее 0,5% масс., предпочтительно менее 0,2% масс. от общей массы композиционных частиц.

Термин «потребление энергии», использованный в настоящем изобретении, является мерой количества энергии, необходимой для перемещения одной метрической тонны порошка или частиц. В настоящем изобретении потребление энергии используется как мера «сыпучих свойств» неупакованных твердых веществ; чем ниже потребление энергии, тем лучше сыпучие свойства неупакованного твердого вещества. «Потребление энергии» по настоящему изобретению может быть определено с использованием Powder Rheometer System FT4 (Freeman Technology Ltd., UK) и выражено в кДж/т.

«Сыпучесть» в рамках настоящего изобретения является свойством порошков, гранул и других «разделенных» твердых веществ и определяется потреблением энергии для перемещения порошка или порошкообразного продукта. Сыпучесть по настоящему изобретению может быть измерена Powder Rheometer System FT4 (Freeman Technology Ltd., UK) и выражается в кДж/т.

«Измельченный карбонат кальция (GCC)» в рамках настоящего изобретения обозначает карбонат кальция, полученный из природных источников, включая мрамор, мел или известняк, и обработанный таким способом как влажный и/или сухой помол, просеивание и/или фракционирование влажного вещества и/или после высушивания, например, центрифугированием или циклонным аппаратом.

В настоящем документе «размер частицы» продукта карбоната кальция описан распределением его частиц по размерам. Значение d_x представляет диаметр, относительно которого x% по массе частиц имеет диаметр менее d_x. Это означает, что значение d₂₀ является размером частиц, при котором 20% масс. всех частиц меньше, а значение d₇₅ является размером частиц, при котором 75% масс. всех частиц меньше. Значение d₅₀ таким образом является средневзвешенным размером частицы, т.е. 50% масс. всех гранул являются больше или меньше размера данной частицы. Для целей настоящего изобретения размер частиц определяется как средневзвешенный размер частиц d₅₀, если не указано иначе. Для определения значения средневзвешенного размера частиц d₅₀, имеющих d₅₀ более 0,5 мкм, может быть использовано устройство Sedigraph 5100 от компании Micrometrics, США.

«Осажденный карбонат кальция (PCC)» в рамках настоящего изобретения является синтезированным материалом, обычно полученным осаждением с последующей реакцией углекислого газа и извести в водной среде или осаждением источников кальция и карбоната в воде, например карбоната натрия и хлорида кальция.

Термин «порошок», использованный в настоящем изобретении, включает твердые минеральные порошки, состоящие, по меньшей мере, на 90% масс. от общей массы порошка из неорганического минерального вещества, в котором частицы порошка имеют значение d₅₀ 100 мкм или меньше, предпочтительно меньше 50 мкм, более предпочтительно меньше 10 мкм, наиболее предпочтительно между 0,5 мкм и 5,0 мкм.

Для целей настоящего изобретения «суспензия» включает нерастворимые твердые вещества и воду и необязательно дополнительные добавки, и обычно содержит большие количества твердых веществ, и, таким образом, является более вязкой и в общем обладает большей плотностью, чем жидкость, из которой она получена.

Термин «твердые» композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, в рамках настоящего изобретения относится к композиционным частицам, содержащим карбонат кальция, имеющим содержание твердых вещества, по меньшей мере, 90% масс. от общей массы композиционных частиц.

Для целей настоящего изобретения термин «общее содержание поверхностной влаги» относится к количеству воды, поглощенной на поверхности минерального порошка, содержащего карбонат кальция, и/или композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, и порах внутри минерального порошка, содержащего карбонат кальция, и/или композиционных частиц, содержащих карбонат кальция. % масс. воды по настоящему изобретению определяют в соответствии с методом измерений Coulometric Karl Fischer, в котором минеральный порошок и/или композиционные частицы нагревают до 220°С, и в блоке Coulometric Karl Fischer определяют содержание воды, выделяющейся в виде пара, и выделенной с использованием потока газообразного азота (при 100 мл/мин).

Способ получения композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, имеющих повышенную объмную плотность при равной или улучшенной сыпучести, по настоящему изобретению включает стадии a) обеспечения, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, b) получения, по меньшей мере, одного раствора или эмульсии или дисперсии, по меньшей мере, одного связующего агента, c) осуществления контакта, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция со стадии a), по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного связующего агента со стадии b) в количестве, обеспечивающем образование твердых композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, где высушенные композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, при общем содержании поверхностной влаги менее 0,5% масс. от общей массы композиционных частиц, имеют повышенную объемную плотность при равной или улучшенной сыпучести по сравнению с минеральным порошком, содержащим карбонат кальция, обеспеченного на стадии a).

Авторы настоящего изобретения неожиданно нашли, что объемная плотность минеральных порошков, содержащих карбонат кальция, может быть улучшена при равной или улучшенной сыпучести путем осуществления контакта сухого минерального порошка, содержащего карбонат кальция, с раствором или эмульсией или дисперсией связующего агента.

Без привязки к какой-либо теории авторы изобретения считают, что связующий агент изменяет форму частиц минерального порошка, содержащего карбонат кальция, и препятствует агрегированию частиц порошка. Это приводит к улучшению способности к упаковке и сыпучести минеральных порошков, содержащих карбонат кальция. Однако в соответствии со способом по настоящему изобретению, характеристики минеральных порошков, содержащих карбонат кальция, не ухудшаются в какой-либо значительной степени в способе по изобретению, т.е. все желательные характеристики материалов, такие как прозрачность, вяжущие свойства и т.д. остаются по существу неизменными или даже улучшенными.

Технологическая стадия a): по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция

По меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, который может быть использован в способе по настоящему изобретению, может включать карбонат кальция, например, находящийся в виде измельченного карбоната кальция (GCC) или осажденного карбоната кальция (PCC) или их смеси.

Природный измельченный карбонат кальция (GCC) может представлять собой, например, мрамор, известняк, мел и/или доломит. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, GCC получен сухим помолом. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, GCC получен влажным помолом с последующей сушкой.

В целом, стадию помола можно проводить при помощи любого традиционного размалывающего устройства, например, в таких условиях, когда тонкость помола преимущественно обеспечивается при ударе со вторым телом, т.е. в одном или нескольких из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, вальцовая дробилка, турбинная мельница, вертикальная шаровая мельница, дисковая мельница, игольчатая мельница, молотковая мельница, пульверизатор, шредер, разгруппировыватель, ножевидный режущий инструмент или другое подобное оборудование, известное специалистам в данной области. В случае, если минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, включает минеральный материал, содержащий влажный измельченный карбонат кальция, стадию помола можно осуществлять при таких условиях, когда протекает аутогенный помол, и/или при помощи горизонтальной шаровой мельницы и/или другого подобного способа, известного специалистам в данной области. Влажный обработанный минеральный материал, содержащий влажный измельченный карбонат кальция, полученный подобный образом, может быть промыт и обезвожен хорошо известными способами, например, флокуляцией, фильтрацией или принудительным выпариванием до сушки. Последующая стадия сушки может быть проведена как одностадийный процесс, такой как распылительная сушка, или, по меньшей мере, как двухстадийный процесс. Также является общепринятым, чтобы подобный минеральный материал подвергался стадии обогащения (такой как стадия флотации, осветления или магнитного разделения) для удаления примесей.

Осажденный карбонат кальция (PCC) может включать, например, одну или несколько из аргонитовых, фатеритовых и/или кальцитовых минералогических кристаллических форм. Аргониты находятся обычно в игольчатой форме, в то время как фатериты принадлежат к гексагональной кристаллической системе. Кальциты могут образовывать скаленоэдрические, призматические, сферические и ромбоэдрические формы. PCC может быть получен различными способами, например осаждением с диоксидом углерода, известково-содовым методом или методом Сольвея (Solvay), в котором PCC является побочным продуктом производства аммиака. Полученная суспензия PCC может быть механически обезвожена и осушена.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, полученный на стадии a), выбран из группы, состоящей из GCC и PCC и их смесей.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, включает измельченный карбонат кальция (GCC).

Помимо карбоната кальция, минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, может включать другие оксиды металлов, такие как диоксид титана и/или триоксид алюминия, гидроксиды металлов, такие как гидроксид алюминия, соли металлов, такие как сульфаты, силикаты, такие как тальк и/или каолиновая глина и/или слюда, карбонаты, такие как карбонат магния, и/или гипс, сатинит и их смеси.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, количество карбоната кальция в материальном порошке, содержащем карбонат кальция, составляет, по меньшей мере, 90% масс., например, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 99% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 99,5% масс., или наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 99,8% масс., от общей массы минерального порошка, содержащего карбонат кальция.

Общее содержание поверхностной влаги, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, составляет менее, 10% масс. от общей массы минерального порошка. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения содержание влаги, по меньшей мере, в одном минеральном порошке, содержащем карбонат кальция, составляет менее 10% масс., менее 5% масс., менее 2% масс., менее 1% масс., предпочтительное менее 0,5% масс., более предпочтительно менее 0,2% масс., наиболее предпочтительно менее 0,1% масс., от общей массы минерального порошка.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, имеет общее содержание поверхностной влаги между 0,01% масс. и 1,0% масс., предпочтительно между 0,02% масс. и 0,9% масс. и более предпочтительно между 0,03% масс. и 0,09% масс. от общей массы минерального порошка, содержащего карбонат кальция, даже после нахождения в течение 48 часов при 23°C во влажной атмосфере, имеющей относительную влажность 50%.

Частицы минерального порошка, содержащего карбонат кальция, может иметь значение d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, от 0,3 до 50 мкм или от 0,4 до 10 мкм. Предпочтительно частицы минерального порошка, содержащего карбонат кальция, имеют величину d₅₀ от приблизительно 0,5 до 5,0 мкм.

Технологическая стадия b): по меньшей мере, один раствор или эмульсия или дисперсия, по меньшей мере, одного связующего агента

На стадии b) способа по настоящему изобретению получают, по меньшей мере, один раствор или эмульсию или дисперсию, по меньшей мере, одного связующего агента. Подходящими связующими агентами являются, например, связующие агенты природного происхождения, например крахмал, белки, такие как казеин, целлюлоза и производные целлюлозы, такие как этилгидроксиэтилцеллюлоза (EHEC) и/или карбоксиметилцеллюлоза (CMC), или синтетические связующие агенты, например, поливинилацетат (PVA), акриловые связующие агенты, такие как связующие агенты на основе сложного акрилового эфира и/или связующий агент на основе акрилонитрила и/или связующие агенты на основе стирол-акрилата, связующие агенты на основе стирола, связующие агенты на основе стирол-бутадиена и бутадиена или их смеси.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один связующий агент является синтетическим связующим агентом, например, полимерным связующим агентом.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один связующий агент является полимерным связующим агентом, выбранным из группы, включающей сополимеры акрилонитрила, бутадиена, акрилата, бутилакрилата, стирола, стирол-бутадиена и сложного эфира акриловой кислоты, и их смеси. Примерами подходящих связующих полимерных агентов являются поли(стирол-ко-бутадиен), полиуретановый латекс, сложный полиэфирный латекс, поли(n-бутилакрилат), поли(n-бутил метакрилат), поли(2-этилгексилакрилат), сополимеры н-бутилакрилата и этилакрилата или сополимеры винилацетата и н-бутилакрилата.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один связующий агент является анионным полимерным связующим агентом. Подходящими анионными полимерными связующими агентами являются, например, карбоксилатсодержащие полимеры, такие как сополимеры олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот, таких как монокарбоновых кислот, таких как акриловые и/или метакриловые кислоты, или таких как двухосновные карбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота или малеиновый ангидрид и/или фумаровая и/или итаконовая и/или цитраконовая кислоты, или такие как трехосновные карбоновые кислоты, такие как аконитовая кислота, в комбинации с акрилонитрилом, бутадиеном, моновинилиденовыми ароматическими мономерами, такими как стирол и производные стирола, такие как альфа-метилстирол и/или орто-, мета-, параметилстирол, стирол-бутадиен, сложные эфиры с ненасыщенностью олефинового типа, такие как акриловый и/или метакриловый сложный эфир, такой как бутилакрилат, этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, бутилметакрилат, и их смеси. Примерами подходящих полимерных связующих являются поли(стирол-ко-бутадиен), полиуретановый латекс, сложный полиэфирный латекс, поли(н-бутилакрилат), поли(н- бутилметакрилат), поли(2-этилгексилакрилат), сополимеры н-бутил акрилата и этилакрилата, или сополимеры винилацетата и н-бутилакрилата.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один связующий агент является термопластичным полимером, выбранным из группы, включающей гомо- и/или сополимеры этиленметилакрилата, этиленакриловой кислоты, полиацетата, полибутилена, полибутилентерефталата, полифталаткарбоната, полиэтилентерефталата, полимолочной кислоты, стирол акрилонитрила, акрилонитрил-стирол-акрилата, простого полиэфирсульфона, полистирола, полиэтилена, полиэтилена высокой плотности, полипропилена, этиленвинилацетата, нейлона, сложного полиэфира, поливинилхлорида, этиленвинилового спирта, поликарбоната, акрилонитрил-бутадиен-стирола, полиоксиметилена, полиоксиметилметакрилата или их смесей. Гомо- и/или сополимеры могут быть поперечно сшиваемыми или не быть поперечно сшиваемыми. Согласно с одним типичным вариантом осуществления изобретения, по меньшей мере, один связующий агент является термопластичным полимером, содержащим сомономеры C₃-C₁₂-α-олефинов, предпочтительно выбранных из группы, включающей бут-1-ен, гекс-1-ен, 4-метилпент-1-ен, гепт-1-ен, окт-1-ен и дек-1-ен, более предпочтительно выбранных из группы, включающей бут-1-ен и гекс-1-ен.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, по меньшей мере, один связующий агент выбран из группы, включающей сополимер стирол-акрилат и сополимер стирол-бутадиен и их смеси.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного связующего агента является раствор или эмульсия или дисперсия на основе воды, т.е. растворителем, используемым для получения раствора или эмульсии или дисперсии, является вода.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один связующий агент находится в форме дисперсии на основе воде. В случае, когда связующий агент используется в форме дисперсии, размер частиц связующего агента может иметь значение d₅₀ от 10 до 800 нм, предпочтительно от 20 до 500 и более предпочтительно от 25 до 100 нм.

Однако, по меньшей мере, один связующий агент также может быть представлен в форме раствора или эмульсии или в форме смеси раствора и/или эмульсии и/или дисперсии.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, количество, по меньшей мере, одного связующего агента составляет менее 10% масс., предпочтительно менее 7% масс., более предпочтительно 5% масс. и наиболее предпочтительно между 0,1 и 4% масс. от общей массы минерального порошка, содержащего карбонат кальция.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один раствор или эмульсия или дисперсия, по меньшей мере, одного связующего агента стадии b) содержит от 10 до 70% масс. связующего агента, предпочтительно от 40 до 65% масс. и более предпочтительно от 45 до 55% масс. от общей массы раствора или эмульсии или дисперсии.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, количество, по меньшей мере, одного раствора или эмульсии или дисперсии, по меньшей мере, одного связующего агента стадии b) составляет менее 10% масс., предпочтительно менее 7% масс., более предпочтительно менее 5% масс. и наиболее предпочтительно между 0,1 и 4%% масс. от общей массы минерального порошка, содержащего карбонат кальция.

Технологическая стадия c): контакт минерального порошка, содержащего карбонат кальция, и связующего агента

На технологической стадии c) осуществляют контакт, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, со стадии a), по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией связующего агента со стадии b) в количестве, обеспечивающем образование композиционных частиц, содержащих карбонат кальция.

По меньшей мере, один раствор или эмульсию или дисперсию связующего агента со стадии b) и необязательно дополнительные компоненты добавляют в количествах, обеспечивающих образование композиционных частиц, содержащих карбонат кальция. Следует отметить, что раствор или эмульсия или дисперсия связующего агента со стадии b) и необязательно дополнительные компоненты добавляют к минеральному порошку, содержащему карбонат кальция, в количестве, которое обеспечивает получение данного твердого продукта, т.е. продукта, который имеет конечное содержание твердых веществ, по меньшей мере, 90% масс. от общей массы продукта. Другими словами, при необходимости следует избегать образования жидкой реакционной смеси добавлением больших количеств раствора или эмульсии или дисперсии связующего агента со стадии b) и необязательно дополнительных компонентов, если необходимо при нагревании и/или под вакуумом.

Осуществление контакта, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией связующего агента со стадии b) может быть проведено в условиях перемешивания и/или гомогенизации. Специалист в данной области сможет подобрать данные условия перемешивания и/или гомогенизации, такие как скорость перемешивания и температура, в соответствии с его технологическим оборудованием.

Например, перемешивание и гомогенизация могут происходить в плужном смесителе. Плужные смесители действуют по принципу псевдоожиженного слоя, полученного механически. Плужные лопасти вращаются близко к внутренней стенке горизонтального цилиндрического барабана и перемещают компоненты смеси из слоя продукта в открытое пространство для смешивания. Псевдоожиженный слой, полученный механически, обеспечивает интенсивное смешивание даже объемов за очень короткое время. Дробилки и/или диспергаторы используют для диспергирования комков при сухой работе. Оборудование, которое может быть использовано в настоящем изобретении, доступно, например, от Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Германия.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения технологическую стадию c) проводят с использованием смесителя псевдоожиженным слоем или плужного смесителя.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения технологическую стадию c) проводят в размалывающем устройстве, предпочтительно в шаровой мельнице, предпочтительно в сочетании с устройством центробежного типа, которое обеспечивает рециркуляцию агломераты и/или агрегатов, образовавшихся в ходе технологической стадии c), обратно на вход размалывающего устройства. Устройство центробежного типа обеспечивает разделение измельченного материала, такого как порошок, агломераты или агрегаты, основанное на силе тяжести, на фракции мелкого и крупного дисперсного материала.

Согласно экспериментальному варианту осуществления изобретения, композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, образованные в ходе технологической стадии c), дробят на более мелкие частицы. Термин «дробление», который использован в настоящем изобретении, означает, что частицы разделяют на более мелкие частицы. Это может быть осуществлено путем размола, например, с использованием шаровой мельницы, молотковой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, вальцовой дробилки, центробежной ударной мельницы, вертикальной шаровой мельницы, дисковой мельницы, игольчатой мельницы, молотковой дробилки, пульверизатора, шредера, дробилки или ножевидного режущего инструмента. Однако также может быть использовано любое другое устройство, которое способно разделить композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, образовавшиеся в ходе технологической стадии c), на более мелкие частицы.

Технологическая стадия c) может быть проведена при комнатной температуре, т.е. при 20°C, или при других температурах. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения технологическую стадию c) осуществляют при температуре от 5 до 140°C, предпочтительно от 10 до 110°C и наиболее предпочтительно от 20 до 105°C. Без привязки к какой-либо теории, авторы изобретения полагают, что адгезия связующего агента к поверхности минеральных частиц, содержащих карбонат кальция, может быть улучшена при проведении технологической стадии c) при температуре выше комнатной температуры, например, между 40 и 105°C. Тепло может быть обеспечено внутренним сдвигом или при помощи внешнего источника или их комбинации.

Согласно типичному варианту осуществления изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, предварительно нагревают перед осуществлением его контакта, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией связующего агента со стадии b). Например, минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, может быть предварительно нагрет до температуры от 30 до 100°C, от 40 до 90°C или предпочтительно от 50 до 80°C.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения технологическую стадию c) осуществляют, по меньшей мере, в течение 1 с, предпочтительно, по меньшей мере, в течение 1 мин, например, по меньшей мере, в течение 15 мин, 30 мин, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.

Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения технологическую стадию c) осуществляют при 20°C в течение 30 мин. Согласно другому типичному варианту осуществления технологическую стадию c) осуществляют при 80°C в течение 30 мин.

Согласно другому типичному варианту осуществления настоящего изобретения технологическую стадию c) осуществляют непрерывно в роторно-статорном смесителе при температуре от 80 до 150°C, предпочтительно при температуре 120°C, в течение от 1 до 10 с, например в течение от 2 до 3 с, при производительности производства от 2 до 5 тонн композиционных частиц/час.

Согласно другому типичному варианту осуществления настоящего изобретения технологическую стадию c) разделяют на этапы обработки и нагрева, где этап обработки включает контакт, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, со стадии a), по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией связующего агента со стадии b). Например, этап обработки и этап нагрева могут быть осуществлены параллельно или за этапом обработки может следовать этап нагрева.

Согласно одному типичному варианту осуществления настоящего изобретения стадию гомогенизации осуществляют после того, как, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, проконтактировал, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного связующего агента со стадии b).

Чтобы обеспечить лучшее диспергирование, к любому из компонентов, используемых в способе по изобретению, может быть также добавлен диспергатор, например, в виде водного раствора и/или порошка диспергатора. Подходящий диспергатор предпочтительно выбран из группы, включающей гомополимеры или сополимеры солей поликарбоновых кислот на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты, и акриламида или их смеси. Гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты являются особенно предпочтительными. Среднемассовая молекулярная масса Mw данных продуктов предпочтительно находится в интервале от 2000 до 15000 г/моль, а особенно предпочтительная среднемассовая молекулярная масса Mw составляет от 3000 до 7000 г/моль или от 3500 до 6000 г/моль. Согласно типичному варианту осуществления изобретения, диспергатором является полиакрилат натрия, имеющий среднемассовую молекулярную массу Mw от 2000 или 15000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 7000 г/моль и наиболее предпочтительно от 3500 до 6000 г/моль.

Полученные твердые композиционные частицы, содержащие карбонат кальция

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения сухой остаток полученных твердых композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, составляет по меньшей мере, 90% масс., например, по меньшей мере, 95% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 99% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 99,5% масс., или наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 99,8% масс. или даже >99,9% масс., от общей массы композиционный частиц.

Согласно необязательному варианту осуществления изобретения способ по изобретению включает дополнительную технологическую стадию d), на которой композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, полученные на стадии c), высушивают.

Композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, могут быть высушены, например, термически, например, при помощи распылительной сушки, или микроволновой сушки, или в печи, или механически, например, фильтрованием или снижением содержания воды.

Согласно необязательному варианту осуществления изобретения композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, сушат в печи при температуре от 50 до 150°C, предпочтительно от 80 и 120°C и более предпочтительно при температуре приблизительно 110°C.

Согласно другому необязательному варианту осуществления настоящего изобретения полученные композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, сушат до общего содержания поверхностной влаги менее 1% масс., менее 0,8% масс., менее 0,5% масс., предпочтительно менее 0,2% масс. и более предпочтительно менее 0,1% масс., от общей массы композиционных частиц, предпочтительно, даже после воздействия в течение 48 часов при 23°C влажной атмосферы, имеющей относительную влажность 50%.

Высушенные композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, при общем содержании поверхностной влаги менее 0,5% масс., от общей массы композиционных частиц имеют повышенную объемную плотность при равной или улучшенной сыпучести, в сравнении с минеральным порошком, содержащим карбонат кальция, полученном на стадии a).

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения объемная плотность высушенных композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, при общем содержании поверхностной влаги менее 0,5% масс. от общей массы композиционных частиц, увеличена на величину от 5 до 80%, предпочтительно на величину от 8 до 60% и более предпочтительно на величину от 10 до 50%, в сравнении с минеральным порошком, содержащим карбонат кальция, полученным на стадии a). Объемная плотность высушенных композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, может составлять, например, от 0,5 до 1 кг/дм³, от 0,6 до 0,9 кг/дм³ или от 0,7 до 0,8 кг/дм³.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения потребление энергии, которая необходима для перемещения высушенных композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, при общем содержании поверхностной влаги менее 0,5% масс. от общей массы композиционных частиц, уменьшается по сравнению с минеральным порошком, содержащим карбонат кальция, полученным на стадии a).

Согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения потребление энергии для высушенных композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, при общем содержании поверхностной влаги менее 0,5% масс. от общей массы композиционных частиц, уменьшается на величину от 0 до 40%, предпочтительно на величину от 5 до 30% и более предпочтительно на величину от 10 до 20%, по сравнению с минеральным порошком, содержащим карбонат кальция, полученным на стадии a). Потребление энергии высушенных композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, может составлять, например, от 1 до 20 кДж/т, от 4 до 16 кДж/т или от 6 до 14 кДж/т.

Высушенные композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, по настоящему изобретению могут быть использованы в бумажной промышленности, в красках или в пластмассах.

Необязательная технологическая стадия: осуществление контакта, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, и, по меньшей мере, одного катионного полимера

В соответствии с дополнительным необязательным вариантом осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат коалиция, полученный на стадии a), контактирует до, в ходе или после стадии c), по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного катионного полимера. Без привязки к какой-либо теории, авторы изобретения полагают, что катионный полимер может улучшить адгезию, по меньшей мере, одного связующего агента к минеральному порошку, содержащему карбонат кальция.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один катионный полимер состоит из сополимера, включающего в качестве мономера одну или более дикарбоновых кислот, и один или несколько мономеров из группы диаминов, триаминов, диалканоламинов или триалканоламинов и эпихлоргидрина.

Предпочтительно в качестве мономеров на основе дикарбоновых кислот используют насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные С₂-С₁₀ дикарбоновые кислоты, особенно С₃-С₉ дикарбоновые кислоты, С₄-С₈ дикарбоновые кислоты, С₅-С₇ дикарбоновые кислоты, в частности, адипиновую кислоту.

Линейные или разветвленные, насыщенные и ненасыщенные диамины и триамины, в частности N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамин, являются особенно подходящими в качестве второго мономера связующего полимера.

Предпочтительные диалканоламины и триалканоламины включают, например, диэтаноламин, N-алкилдиалканоламины, например, N-метил- и N-этилдиэтаноламин и триэтаноламин.

Чтобы следить за молекулярной массой и регулировать ее и/или длину цепи сополимера, в ходе реакции поликонденсации можно использовать один или несколько одновалентных аминов, таких как моноалканоламины. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения используют моноэтаноламин.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения затем осуществляют взаимодействие образующегося промежуточного сополимера с эпихлоргидрином. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения образующийся промежуточный сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу M_w от 800 до 1200 г/моль, предпочтительно от 900 до 1100 г/моль или от 950 до 1050 г/моль, до того, как осуществят его взаимодействие с эпихлоргидрином.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одним катионным полимером является полиэтиленимин (PEI), выбранный из группы, включающей разветвленные полиэтиленимины, линейные полиэтиленимины и смеси вышеназванных соединений. Предпочтительно отношение первичных, вторичных и третичных функциональных групп в разветвленных полиэтилениминах по изобретению лежит в интервале от 1:0,86:0,42 до 1:1,20:0,76 для возможной модификации разветвленных полиэтилениминов.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один полиэтиленимин выбран их группы модифицированных и немодифицированных полиэтилениминов.

Примерами подходящих полиэтилениминов являются гомополимеры этиленимина (азиридина) или его высших гомологов, а также привитые полимеры полиамидоаминов или поливиниламинов с этиленимином или его высшими гомологами. Полиэтиленимины могут быть структурированными или не структурированными, кватернизированными и/или модифицированными по реакции с алкиленоксидами, диалкил или алкиленкарбонатами или С₁-С₈ карбоновыми кислотами. Полиэтиленимины могут быть модифицированы реакцией с алкиленоксидами, такими как этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид, диалкилкарбонатами, такими как диметилкарбонат и диэтилкарбонат, алкиленкарбонатами, такими как этиленкарбонат или пропиленкарбонат, или С₁-С₈ карбоновыми кислотами. Модифицированные PEI могут включать алкоксилированные полиэтиленимины, такие как пропоксилированные полиэтиленимины (PPEI) и этоксилированные полиэтиленимины (EPEI). Другие предпочтительные модифицированные полиэитленимины могут быть получены в результате осуществления взаимодействия немодифицированных PEI с одной или несколькими С₁-С₂₈ жирными кислотами, предпочтительно с одной или более С₆-С₁₈ жирными кислотами и особенно предпочтительно с С₁₀-С₁₄ жирными кислотами, такими, как, например, кокосовая жирная кислота. Один из методов получения катионного полимера, включающего PEI, основан на взаимодействии этилендиамина (EDA) и этиленимина (EI) в присутствии кислотного катализатора, в среде таких растворителей, как вода. Примером общепринятого этиленимина является азиридин. Полученные полиэтиленимины (PEI) в композиции содержат первичные, вторичные и третичные функциональные группы, которые доступны для другой химической конверсии, например, алкоксилирования алкиленоксидами, такими как этиленоксид, с образованием APEI. PEI также могут быть получены из ди- или полиамина, такого как этилендиамин (EDA), этиленимина (EI), такого как азиридин, воды и кислотного катализатора.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один катионный полимер включает модифицированный полиэтиленимин, предпочтительно модифицированный группой карбоновой кислоты, более предпочтительно одной или несколькими С₁-С₂₈ жирными кислотами, одной или несколькими С₆-С₁₈ жирными кислотами, или одной или несколькими С₁₀-С₁₄ жирными кислотами, или модифицированный путем алкоксилирования, предпочтительно этоксилирования, более предпочтительно этоксилирования 10-50 этиленоксидными группами.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленимин имеет среднемассовую молекулярную массу M_w в интервале от 100 г/моль до 10000 г/моль. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полиэтиленимин выбран из группы линейных полиэтилениминов, имеющих среднемассовую молекулярную массу M_w от 100 до 700 г/моль и предпочтительно от 146 до 232 г/моль, и предпочтительно выбран из триэтилентетрамина, пентаэтиленгексамина и тетраэтиленпентамина. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, полиэтиленимин выбран из группы разветвленных полиэтилениминов, имеющих среднемассовую молекулярную массу M_w от 500 до 8000 г/моль и предпочтительно от 800 до 1200 г/моль.

Согласно одному типичному варианту осуществления настоящего изобретения, сополимер адипиновой кислоты с N-(2-аминоэтил)-1,2-этандиамином и эпихлоргидрином используют в качестве, по меньшей мере, одного катионного полимера. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один катионный полимер выбран из линейного полиэтиленимина или полиаминамидэпихлоргидрина или их смесей.

Предпочтительно полиаминамидэпихлоргидрин используют в качестве, по меньшей мере, одного катионного полимера.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, поступающий на стадию а), контактирует до, в ходе или после стадии с), по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией катионного полимера, где, по меньшей мере, одним связующим агентом является анионный связующий агент. Безотносительно какой-либо теории, авторы изобретения полагают, что комбинация катионного полимера с анионным связующим может дополнительно улучшить адгезию, по меньшей мере, одного связующего агента к минеральному порошку, содержащему карбонат кальция.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, количество, по меньшей мере, одного катионного полимера, использованного в способе по изобретению, составляет менее 1,0% масс., предпочтительно менее 0,8% масс., более предпочтительно менее 0,5% масс. и наиболее предпочтительно менее 0,2% масс., в расчете на общую массу минерального порошка, содержащего карбонат кальция.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один катионный полимер находится в водной форме, например, в форме водного раствора или эмульсии или дисперсии.

В случае, когда, по меньшей мере, один катионный полимер находится в форме дисперсии, размер частиц катионного полимера может иметь величину d₅₀ от 10 до 500 нм, предпочтительно от 20 до 100 и более предпочтительно от 25 до 80 нм.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один раствор, эмульсия или дисперсия катионного полимера включает от 5 до 70% масс., по меньшей мере, одного катионного полимера, предпочтительно от 10 до 50% масс. и более предпочтительно от 12 до 17% масс., в расчете на общую массу раствора, эмульсии или дисперсии.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один катионный полимер находится в форме водного раствора, предпочтительно включающего от 10 до 50% масс., более предпочтительно от 11 до 30% масс. и наиболее предпочтительно от 12 до 17% масс., по меньшей мере, одного катионного полимера, в расчете на общую массу раствора.

Однако, по меньшей мере, один катионный полимер также может находиться в форме эмульсии или дисперсии, или в форме смеси раствора и/или эмульсии и/или дисперсии.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения количество, по меньшей мере, одного раствора или эмульсии или дисперсии, по меньшей мере, одного катионного полимера, использованного в способе по изобретению, составляет менее 1,0% масс., предпочтительно менее 0,8% масс., более предпочтительно менее 0,5% масс. и наиболее предпочтительно менее 0,2% масс., в расчете на общую массу минерального порошка, содержащего карбонат кальция.

Контакт, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией катионного полимера может быть осуществлено в условиях смешения и/или гомогенизации. Условия смешения и/или гомогенизации могут быть теми же, что и рассмотренные выше для технологической стадии с).

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, предварительно нагревают перед осуществлением контакта его, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией катионного полимера.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения осуществляют контакт, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного катионного полимера перед процессом стадии с). Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения осуществляют контактное взаимодействие, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного катионного полимера в ходе технологической стадии с). Согласно еще одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, осуществляют контактное взаимодействие, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного катионного полимера после технологической стадии с). Предпочтительно осуществляют контакт, по меньшей мере, одного минерального порошка, содержащего карбонат кальция, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией, по меньшей мере, одного катионного полимера перед технологической стадией с).

Согласно одному типичному варианту осуществления настоящего изобретения стадию гомогенизации осуществляют после того, как, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, проконтактировал, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией катионного полимера, и перед контактом, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией связующего агента стадии b). Согласно другому типичному варианту осуществления настоящего изобретения, стадию гомогенизации осуществляют после того, как, по меньшей мере, один минеральный порошок, содержащий карбонат кальция, проконтактировал, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией связующего агента стадии b), и до осуществления контакта, по меньшей мере, с одним раствором или эмульсией или дисперсией катионного полимера.

Другие необязательные технологические стадии

Согласно другому возможному варианту осуществления настоящего изобретения способ по изобретению включает дополнительную технологическую стадию е), где высушенные композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, просеивают и/или подвергают воздушной сортировке, чтобы исключить попадание нежелательных больших частиц. Просеивание можно осуществлять с использованием просеивающей машины, например, вибрационного просеивающего оборудования с круговым проходом сита, высокочастотного вибрационного оборудования или вращательного оборудования. Воздушную сортировку можно осуществлять с использованием пневматического классификатора, который сортирует материалы по комбинации размера, формы и плотности и работает при подаче потока сортируемого материала в камеру, которая содержит восходящий поток воздуха. Вследствие существования зависимости воздушной тяги от размера и формы частицы материала в движущемся воздушном потоке сортируются по вертикали и могут быть разделены таким путем.

Согласно возможному варианту осуществления настоящего изобретения частицы, превышающие 100 мкм, предпочтительно превышающие 50 мкм и более предпочтительно превышающие 20 мкм, исключаются. Предпочтительно нежелательные большие частицы исключаются из полученных высушенных композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, вплоть до содержания ниже 1000 млн.ч., более предпочтительно до количества ниже 100 млн.ч., например, до количества ниже 50-80 млн.ч. или от 60 до 70 млн.ч.

Согласно другому возможному варианту осуществления изобретения, готовят суспензию из композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, полученных на стадии с), добавлением воды.

Необязательно для получения суспензии может быть добавлен диспергатор. Диспергатор может быть использован в количестве от 0,01 до 10% масс., от 0,05 до 8% масс., от 0,5 до 5% масс., от 0,8 до 3% масс. или от 1,0 до 1,5% масс. в расчете на общую массу композиционных частиц, содержащих карбонат кальция. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, диспергируется пигмент в количестве от 0,05 до 5% масс. и предпочтительно с диспергатором в количестве от 0,5 до 5% масс. в расчете на общую массу композиционных частиц. Подходящий диспергатор предпочтительно выбран из группы, включающей гомополимеры или сополимеры солей поликарбоновых кислот на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты и акриламида или их смесей. Гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты являются особенно предпочтительными. Среднемассовая молекулярная масса M_w данных продуктов предпочтительно составляет величину в интервале от 2000 до 15000 г/моль, с особенно предпочтительной среднемассовой молекулярной массой M_w от 3000 до 7000 г/моль или от 3500 до 6000 г/моль. Согласно типичному варианту осуществления изобретения диспергатором является полиакрилат натрия, имеющий среднемассовую молекулярную массу M_w от 2000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 7000 г/моль и наиболее предпочтительно от 3500 до 6000 г/моль.

Суспензия, полученная из композиционных частиц, содержащих карбонат кальция, может иметь содержание сухого остатка от 10 до 82% масс., предпочтительно от 50 до 81% масс. и более предпочтительно от 60 до 70% масс. или от 70 до 78% масс. в расчете на общую массу суспензии.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры показывают различные композиционные частицы, содержащие карбонат кальция, которые получены способом по изобретению.

А. Материалы

Минеральные порошки, содержащие карбонат кальция

Карбонат кальция 1. При 25% масс., в расчете на общую массу суспензии, влажного и высушенного распылительным способом мрамора из области Carrara, Италия, размер частиц (d₅₀) 1,8 мкм.

Карбонат кальция 2. Сухой размолотый мрамор области Carrara, Италия, размер частиц (d₅₀) 3,4 мкм.

Карбонат кальция 3. Сухой размолотый мрамор области Carrara, Италия, размер частиц (d₅₀) 5,3 мкм.

Карбонат кальция 4. Сухой размолотый мрамор области Villach, Австрия, размер частиц (d₅₀) 2,6 мкм.

Карбонат кальция 5. Сухой размолотый мел района Дании, размер частиц (d₅₀) 2,4 мкм.

Катионные полимеры

Катионный полимер 1. Линейный полиэтиленимин, концентрация >90%.

Катионный полимер 2, Полиаминамидэпихлоргидрин, растворенный в воде, концентрация 15% масс., в расчете на общую массу раствора.

Связующие агенты

Связующий агент 1. Сополимер стирол-акрилат, диспергированный в воде, концентрация 50% масс. в расчете на общую массу дисперсии.

Связующий агент 2. Сополимер стирол-бутадиен, диспергированный в воде, концентрация 50% масс. в расчете на общую массу дисперсии.

Диспергатор 1

Полиакрилат натрия, M_w=3500 г/моль

В. Методы

Способ обработки 1

3000 г порошка CaCO₃ помещали в смеситель Lodige (Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Germany) и добавляли раствор катионного полимера, пока смеситель вращался. После стадии гомогенизации в течение 5 минут добавляли дисперсию связующего агента и смесь гомогенизировали в течение дополнительных 30 мин. В случае, когда катионный полимер не использовали, дисперсию связующего агента добавляли в начале вместо катионного полимера.

Полученный продукт сушили в сушильном термостате в течение 15 часов.

Способ обработки 2

3000 г порошка CaCO₃ помещали в сушильный термостат при 80°С на 2 часа. Затем CaCO₃ помещали в смеситель Lodige (Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, Germany), который предварительно нагревали до 80°С, и добавляли раствор катионного полимера, пока смеситель вращался. После стадии гомогенизации в течение 5 минут добавляли дисперсию связующего агента и смесь гомогенизировали в течение дополнительных 30 мин. В ходе всего процесса обработки температуру в смесителе Lodige поддерживали при 80°С. Катионный полимер и связующий агент не подвергали предварительному нагреву. В случае, когда катионный полимер не использовали, дисперсию связующего агента добавляли в начале вместо катионного полимера.

Полученный продукт сушили в сушильном термостате при 110°С в течение 15 часов.

Способ обработки 3

500 г порошка CaCO₃ помещали в смеситель типа M3/1,5 (MTI Mischtechnik International GmbH, Germany), и активировали процесс смешения при частоте вращения 500 об/мин. После этого вводили раствор катионного полимера и дисперсию связующего агента в порошок CaCO₃ при комнатной температуре. Содержимое смесителя перемешивали при частоте вращения 500 об/мин в течение промежутка времени 10 или 20 мин.

Полученный продукт сушили в сушильном термостате при 110°С в течение 15 часов.

Измерение кондиционной насыпной плотности (CBD)

Кондиционную насыпную плотность измеряли при помощи Powder Rheometer System FT4 (Freeman Technology Ltd, UK), что позволило кондиционировать порошок для установления свободнотекучего гомогенного состояния для упаковки.

Процесс кондиционирования включал незначительное перемещение всего образца, чтобы разрыхлить и слегка аэрировать порошок, чтобы создать гомогенно распределенный порошковый слой. Цикл кондиционирования включал перемещение лопасти вниз, а затем перемещение вверх. При перемещении вниз использовали положительную спираль с углом 5°, чтобы действие лопасти было более расслаивающим, чем уплотняющим. При перемещении вверх использовали отрицательную спираль с углом 5°, чтобы слегка приподнять порошок и сбросить его на лопасть, оставляя каждую частицу позади ее. После цикла кондиционирования образец порошка не имел локальных напряжений и избытка воздуха.

Затем образец, соответствующий объему 160 мл, взвешивали с использованием встроенных в систему Powder Rheometer System FT4 весов и кондиционную насыпную плотность автоматически рассчитывали реометром.

Измерение потребления энергии при движении порошка

Энергию, которая необходима для движения одной метрической тонны порошка, определяли с использованием Powder Rheometer System FT4 (Freeman Technology Ltd., UK) и запрограммированной последовательности стабильности (Rep) и тестовых последовательностей переменных расходов (VFR), которые были обеспечены Powder Rheometer System FT4.

Структура теста Rep+VFR представляла комбинацию семи кондиционирований и циклов тестирования стабильности и четырех кондиционирований и тестовых циклов переменных расходов, как показано на фиг.1, где С = цикл кондиционирования, Т = цикл теста, (х) = скорость кромки лопасти в ходе цикла теста (мм/с) и Split = разделение емкости с обеспечением точного объема порошка для измерения. Масса порошка после разделения рассчитывалась автоматически. Скорость лезвия лопасти составляла 100 мм/с не заключали в скобки (в ходе последовательности Rep).

Среднее «общее потребление энергии» в мДж получали из опытов номер 4-8 и переводили в потребление энергии в кДж/т делением среднего общего потребления энергии на массу измеряемого образца.

Измерение вязкости по Брукфилду

Вязкость про Брукфилду измеряли на вискозиметре Brookfield DVII при 100 об/мин и 23°С.

Измерение размера частиц

Для определения средневзвешенного размера частиц d₅₀ использовали устройство Sedigraph 5100 от компании Micromerics, США. Измерение проводили в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали с помощью высокоскоростной мешалки и ультразвука.

Измерение общего содержания поверхностной влаги

Общее содержание поверхностной влаги определяли методом измерения Coulometric Karl Fisher, где сухой порошок композита, содержащего карбонат кальция, нагревали до 220°С и определяли содержание воды, выделившейся в виде пара и извлеченной при помощи струи газообразного азота (при 100 мл/мин), в приборе Coulometric Karl Fisher.

С. Результаты

Пример 1

2000 г карбоната кальция 1 обрабатывали способом обработки 2, при котором добавляли 0,5% масс. катионного полимера 1 и 8% масс. связующего агента 2, причем массовый процент рассчитан по общей массе карбоната кальция.

Продукт по изобретению показал более высокую насыпную плотность и более низкую энергию, необходимую для движения продукта, по сравнению с необработанным карбонатом кальция.

Пример 2

2000 г карбоната кальция 2 подвергли поверхностной обработке с использованием способа обработки 1, при котором добавляли 0,2% масс. катионного полимера 2 и 3% масс. связующего агента 1, причем массовый процент рассчитан по общей массе карбоната кальция.

Продукт по изобретению показал более высокую насыпную плотность и более низкую энергию, необходимую для движения продукта, по сравнению с необработанным карбонатом кальция.

Пример 3

Продукт А

3000 г карбоната кальция 3 подвергли поверхностной обработке с использованием способа обработки 1, при котором добавляли 0,2% масс. катионного полимера 2 и 3% масс. связующего агента 1, причем массовый процент рассчитан по общей массе карбоната кальция.

Продукт В

500 г карбоната кальция 3 подвергли поверхностной обработке с использованием способа обработки 3, при котором добавляли 3% масс. связующего агента 1, причем массовый процент рассчитан по общей массе карбоната кальция.

Продукты по изобретению показали более высокую насыпную плотность и более низкую энергию, необходимую для движения продукта, по сравнению с необработанным карбонатом кальция.

Пример 4

3000 г карбоната кальция 5 подвергли поверхностной обработке с использованием способа обработки 1, при котором добавляли 0,2% масс. катионного полимера 2 и 3% масс. связующего агента 1, причем массовый процент рассчитан по общей массе карбоната кальция.

Продукт по изобретению показал более высокую насыпную плотность и более низкую энергию, необходимую для движения продукта, по сравнению с необработанным карбонатом кальция.

Пример 5

Продукт С

2000 г карбоната кальция 4 подвергли поверхностной обработке с использованием способа обработки 2, при котором добавляли 0,2% масс. катионного полимера 2 и 2% масс. связующего агента 1, причем массовый процент рассчитан по общей массе карбоната кальция.

Продукт D

2000 г карбоната кальция 4 подвергли поверхностной обработке с использованием способа обработки 1, при котором добавляли 0,2% масс. катионного полимера 1 и 2% масс. связующего агента 1, причем массовый процент рассчитан по общей массе карбоната кальция.

Продукт Е

2000 г карбоната кальция 4 подвергли поверхностной обработке с использованием способа обработки 1, при котором добавляли 0,2% масс. катионного полимера 2 и 5% масс. связующего агента 1, причем массовый процент рассчитан по общей массе карбоната кальция.

Продукты по изобретению показали более высокую насыпную плотность и более низкую энергию, необходимую для движения продукта, по сравнению с необработанным карбонатом кальция.

Пример 6

Суспензию, содержащую 65% масс. сухого остатка, готовили с использованием 2000 г продукта примера 2 и 0,03% масс. диспергатора 1 в расчете по массе сухого CaCO₃.

Вязкость по Брукфилду полученной суспензии составляла 620 мПа.

Пример 7

Суспензию, содержащую 65% масс. сухого остатка, готовили с использованием 2000 г продукта А примера 3 и 0,03% масс. диспергатора 1 в расчете по массе сухого CaCO₃.

Вязкость по Брукфилду полученной суспензии составляла 510 мПа.