Результат интеллектуальной деятельности: КВАТЕРНИЗОВАННЫЙ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полимерным формам ионных жидкостей (PFIL) на основе полибензимидазола (PBI). Более конкретно настоящее изобретение дополнительно относится к способу синтеза таких полимерных форм ионных жидкостей, пригодных для сорбции, фильтрации и разделения газов.

Уровень техники

Полимерные материалы, обладающие высокой сорбционной способностью по CO₂, являются привлекательными материалами из-за возможности их применения в качестве сорбентов и материалов мембран для разделения газов. Полимерные формы ионных жидкостей (PFIL) на основе полибензимидазола (PBI) обладают (i) превосходными характеристиками сорбции CO₂, (ii) улучшенной растворимостью в растворителях, в отличие от исходных PBI (это свойство необходимо при изготовлении мембран в форме плоского листа или в форме полого волокна), и (iii) достаточно высокой термической стабильностью. Полимерные формы ионных жидкостей (PFIL) на основе полибензимидазола (PBI) не известны в литературе. Так как эти материалы получены из термически стабильных PBI, они обладают большей термической стабильностью, чем их PIL-аналоги, полученные из виниловых мономеров известного уровня техники, которые являются алифатическими по своей природе. В US 2002/0189444 описывается жидкое ионное соединение приведенной ниже формулы:

,

предназначенное для выделения СО₂ из природного газа.

В WO 2006/026064 описывается полимер, включающий полимеризованный мономер ионной жидкости, выбранный из (а) ионных жидкостей на основе имидазолия, состоящих из тетрафторбората 1-[2-(метакрилоилокси)этил]-3-бутилимидазолия ([MABI][BF₄]), тетрафторбората 1-(п-винилбензил)-3-бутилимидазолия ([VBBI][BF₄]), (b) ионных жидкостей на основе аммония, состоящих из тетрафторбората (п-винилбензил)триметиламмония ([VBTMA][BF₄]), тетрафторбората (п-винилбензил)триэтиламмония ([VBTEA][BF₄]), тетрафторбората (п-винилбензил)трибутиламмония ([VBTBA][BF₄]) и трифторметансульфонамида (п-винилбензил)триметиламмония ([VBTMA][Tf₂N]), поликонденсационных ионных мономеров, состоящих из тетрафторбората бис(2-гидроксиэтил)диметиламмония ([BHEDMA][BF₄]), тетрафторбората 2,2-бис(метилимидазолий метил)-1,3-пропандиола ([BMIMP][BF₄]) и тетрафторбората 2,2-бис(бутилимидазолий метил)-1,3-пропандиола ([BBIMP][BF₄]), предназначенный для абсорбции CO₂.

US 4898917 раскрывает уникальный способ получения N-замещенных полимеров на основе полибензимидазола из незамещенных полимеров на основе полибензимидазола. В соответствии с заявленным способом незамещенный полимер на основе полибензимидазола сначала взаимодействует с гидридом щелочного металла с получением аниона полибензимидазола в ДМСО, который затем реагирует с замещенным или незамещенным алкил-, арил- или алкенилметилгалогенидом при температуре около 50-120^°C в течение 5-48 ч для получения N-замещенного полимера типа алкил-, алкенил- или арилполибензимидазола. Замещенный полибензимидазол, полученный этим способом, может быть сформован в виде мембран, пленок, смол или волокон. Такие полимеры могут быть использованы в обратном осмосе, ультрафильтрации, микрофильтрации, электродиализе, ионном обмене и хроматографии. Дополнительно описывается, что структура заместителя R зависит от искомого конечного продукта на основе N-замещенного полибензимидазола.

В статье "Advances in CO₂ capture technology-The U.C. Department of Energy's Carbon Sequestration Program" Jose D. Fiqueroa в INTERNATIONAL JOURNAL OF GREENHOUSE GAS CONTROL 2 (2008) 9-20 обсуждается использование ионной жидкости [hmim] [Tf₂N] для растворения CO₂. Показано, что ионная жидкость имеет хорошую термическую стабильность, позволяющую извлекать CO₂ без необходимости его охлаждения. В статье рассматривается развитие использования PBI мембран в задачах селективного выделения H₂/CO₂. В статье также упоминается жидкая мембрана на подложке, селективная в отношении CO₂ и устойчивая при температурах выше 300^°C.Эта мембрана состоит из сложной полимерной подложки и ионной жидкости. Было установлено, что транспорт в этих жидких мембранах на подложках проходит в жидкости внутри пор, а не через твердую фазу. Такая особенность мембраны позволяет в полной мере использовать преимущество жидкой фазы в более высоком коэффициенте диффузии, сохраняя при этом селективность механизма диффузии в растворе.

В US 2006/0021502 раскрывается сшитая мембрана из полибензимидазола на подложке, полученная взаимодействием полибензимидазола (PBI) с сульфон-содержащим сшивающим агентом 3,4-дихлор-тетрагидро-тиофен-1,1 -диоксид. Сшитый полимер обладает повышенной газопроницаемостью по водороду, диоксиду углерода, азоту и метану при температурах 20-400°C по сравнению с немодифицированным аналогом без существенных потерь в селективности. Сшивающий агент имеет общую формулу:

в которой R¹ и R² независимо выбраны из алкила с 1-20 атомами углерода, арила с 6-18 атомами углерода, замещенного арила; в которой R¹ и R² связаны между собой с получением кольцевой структуры с 2-5 атомами углерода; и в которой X и Z независимо выбраны из хлора, брома и йода. Сшитый полимер представлен ниже:

Когда пористые мембраны пропитывают ионными жидкостями (IL), все поры пористого носителя должны быть заполнены IL. Более того, для эффективного разделения газов полезна только IL-фракция.

В мембранах с ионной жидкостью на подложке (SILM) жидкость удерживается в порах подложки относительно слабыми капиллярными силами. Когда трансмембранный перепад давления оказывается больше этих сил, жидкость будет выдавливаться из подложки, разрушая мембрану. В результате вышеуказанные SILM были протестированы только при перепаде давления 0,2 атм (см. J.Membr. Sci. 2004, 238, 57; Ind. Eng Chem Res 2007, 46, 5397-5404). Кроме того, отмечалось, что поли(RTIL) пленки являются слишком хрупкими для создания механически прочных мембран.

Виниловые полимеры имеют еще следующие недостатки: винилсодержащие мономеры налагают ограничения в структуре, они являются пористыми и в таких пористых полимерах возможно вытекание жидкости через поры. В литературе указывается, что существующие PFIL на основе виниловых мономеров являются хрупкими и что они должны быть сшиты для формирования пленки, подходящей для мембранного разделения.

В литературе описаны сополимеры, включающие звено имидазола, такие как простые полиэфиры бензимидазолов, поли(ариленовые простые эфиры бензимидазола), поли(имидамидбензимидазол), поли(ариловые простой эфиры бензимидазолов) и сверхразветвленные полибензимидазолы. Однако в уровне техники не изучались PFIL, содержащие компонент ионной жидкости, включенный в саму основную цепь полимера имидазола, что значительно отличается от виниловых полимеров, в которых компонент имидазола ионной жидкости находится в боковой цепи.

Таким образом, существует необходимость в полимерных формах ионных жидкостей, в которых ионные жидкости включены в основную цепь полимера для повышения структурной прочности полимера, что позволяет полимеру выдерживать любые перепады давления, что приводит к его повышенной эффективности.

Соответственно целью настоящего изобретения является удовлетворение существующей потребности в полимерных формах имидазолов или бензимидазолов, в которых звено ионной жидкости находится в основой цепи полимера и которые в условиях разницы давлений обладают высокой сорбционной способностью по газам, таким как CO₂.Также существует необходимость в создании способа получения PFIL, который позволял бы осуществлять их структурные модификации. Эта задача также является целью настоящего изобретения.

Другой нерешенной в литературе задачей является придание PFIL пленкообразующих свойств без дополнительной модификации или обработки, такой как сшивка. Ни один из PFIL, описанных в литературе, не обладает такими пленкообразующими свойствами. Настоящее изобретение описывает получение PFIL с пленкообразующими свойствами, дающими возможность придавать PFIL искомые формы, например форму пленки, листа, гранул, хлопьев, порошка и т.п.

Кроме того, существует необходимость в получении стабильной полимерной формы ионной жидкости, обладающей высокой сорбционной способностью по газу, а также высокой проницаемостью и разделительной способностью.

Цель изобретения

Таким образом, целью изобретения является создание полимерных форм ионных жидкостей на основе PBI с высокой стабильностью и высокой сорбционной емкостью по газам, таким как CO₂, способных, кроме того, образовывать пленки, листы, гранулы, хлопья, порошки и т.п.

Целью изобретения также является создание нового способа получения полимерных форм ионных жидкостей на основе PBI.

Краткое описание чертежей

Фиг.1: ¹H ЯМР кватернизованного PBI с различными степенями замещения.

Фиг.2: изотерма сорбции CO₂ с использованием PFIL при 35°C.

Фиг.3: изотерма сорбции H₂ с использованием PFIL при 35°C.

Фиг.4: изотерма сорбции N₂ с использованием PFIL при 35°C.

Фиг.5: изотерма сорбции CH₄ с использованием PFIL при 35°C.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к полибензимидазольным (PBI) полимерным формам ионных жидкостей на основе формулы III и IV:

в которых A, B являются повторяющимися звеньями, где мольная доля А составляет 0-99%, а мольная доля В 1-100%;

R¹ и R² являются одинаковыми или различными и каждый выбран из группы, состоящей из C¹-C²⁰ алкила, триалкилсилила, цикло-алкила, арила, арилена, алкилена или гетероциклического кольца, такого как группа пиридина, пиразина, фурана, хинолина или тиофена, с прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепью, и их производных, замещенных функциональными группами, такими, например, как галоген, нитро, группа простого эфира, альдегида или кетона, гидроксил, карбоксил, группа сульфоновой кислоты или сложного эфира;

X выбран из (C_nH_2n+i)COO, галогенацетата, (C_nF_2n+1)COO, ArCOO, где Аr может быть замещенной или незамещенной ароматической группой, (C_nH_2n+1)SO₃, (C_nF_2n+1)SO₃, ArSO₃, где Ar может быть замещенной или незамещенной ароматической группой, NO₃, NO₂, PO₃, BF₄, HPO₄-N(SO₂CF₃)₂, H₂PO₄, HSO₄, S₂O₃, ClO, BrO₃, CrO₄, HCO₃, C₂O₄, MnO₄, NH₂, , , (CN)₂N^-, , , SCN^-, , , C₆H₄CO₃SN^-, о-тозилата, аниона пиразолия, аниона имидазолия, аниона триазола, аниона тетразола, аниона оксазола, аниона индолия, аниона бензотриазола, аниона феноксида, N(SO₂(CnF_2n+1))₂ бис((перфторэтил)сульфонил)имида (ВЕТГ), диэтиленгликольмонометилового эфира сульфата (MDEGSO4^-), алкилсульфата , фторалкилсульфата , тетрацианобората , тетрафторсукцината, гексафторглутарата, оксалата, малоната, гликолята, L-тартрата, малеата, мукобромата, нитрилотриацетата, 5-аминотетразолата, DL-тартрата, лактата, глюконата, малата или их смеси,

R является мономером тетраамина структурной формулы V(a)-V(f):

где в структурной формуле V(a) R₁, R₂ означает H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где в структурной формуле V(b) R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где в структурной формуле V(c) R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где в структурной формуле V(d) R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где в структурной формуле V(e) R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, СН₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу и X выбран из группы, состоящей из: -CH₂-, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -C(Ph)₂-, -CH₃C(Ph)-, -CH₃C(изопропил)-, -CH₃C(трет-бутил)-, -CH₃C(н-пропил)-, -CH₃C(этил)- или любой другой C_1-24 алкильной или арильной группы:

и R' из формулы III и IV является дикарбоновой кислотой, представленной структурой VI:

HOOC-(C_kH_mX_n)-COOH,

VI

где k =1-30, содержащей алкильные, арильные, ароматические, ариленовые, алкиленовые, арилен-эфирные или гетероциклические кольцевые группы, такие как пиридин, пиразин, фуран, хинолин или тиофен, в качестве прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепи или их комбинации; X=Н, О, N, S, галоген или их комбинация, n=0-10, и m=соответствующее число атомов водорода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения раскрываются полибензимидозольные (PBI) полимерные формы ионных жидкостей с высокой стабильностью, коэффициентом растворимости, селективностью, коэффициентом проницаемости, селективностью проницаемости и высокой сорбционной емкостью по газам, выбранным из группы, состоящей из водорода, азота, диоксида углерода, метана, гелия, H₂S и водяного пара.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения описываются полибензимидозольные (PBI) полимерные формы ионных жидкостей, способные образовывать пленки, листы, гранулы, хлопья, порошки.

Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения раскрываются полибензимидозольные (PBI) полимерные формы ионных жидкостей для использования в качестве разделительного материала, такого как мембраны, сорбенты, а также для использования в экстракции, хроматографии, для использования в качестве полимерных электролитов в таких устройствах, как топливные элементы, аккумуляторы, суперконденсаторы, солнечные элементы, и для использования в качестве диспергирующего средства, наноматериалов, материалов, поглощающих СВЧ-излучение для электросмачивания, и в качестве "дышащих" по воде тканей.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полибензимидазольных (PBI) полимерных форм ионных жидкостей, включающему:

a) взаимодействие PBI формулы I или II с гидридом металла для получения соответствующей соли металла и соединения формулы I и II;

b) обработку соли металла и PBI реагентом R₁X' или R₂X”,

где R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из группы, состоящей из С_1-C₂₀ алкила, триалкилсилила, цикло-алкила, арила, арилена, алкилена или гетероциклического кольца, такого как группа пиридина, пиразина, фурана, хинолина или тиофена, с прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепью, и их производных, замещенных функциональными группами, такими, например, как галоген, нитро, группа простого эфира, альдегида или кетона, гидроксил, карбоксил, группа сульфоновой кислоты или сложного эфира,

X' и X” выбраны из группы, состоящей из I, Cl, Br, F, NO₂,

для получения N-кватернизованного PBI.

c) анионный обмен N-кватернизованного PBI посредством обработки солями металлов для получения полимерных форм ионных жидкостей формулы III и IV.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения степень N-кватернизации составляет 1-100%.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения соли металлов, используемые при получении полибензимидазольных (PBI) полимерных форм ионных жидкостей, выбраны из тетрафторбората серебра, бис(трифторметан)сульфонамида лития, ацетата серебра, бромацетата серебра, трифторацетата серебра, гептафторбутирата серебра, метансульфоната серебра, трифторметансульфоната серебра, п-толуолсульфоната серебра, бензоата серебра, нитрата серебра, тетрафторбората серебра, амида серебра и бис(трифторметан)сульфонамида лития, нитрата лития, нитрита лития, бромида лития, сульфата лития, сульфита лития, амид лития, хлорит лития, гипохлорит лития, оксалата лития, моногидрата формиата лития, солей металла и , , (CN)₂N^-, , , SCN^- , , C₆H₄CO₃SN^-, o-тозилата, аниона пиразолия, аниона имидазолия, аниона триазола, аниона тетразола, аниона оксазола, аниона индолия, аниона бензотриазола, аниона феноксида, N(SO₂(C_nF_2n+1))₂ бис((перфторэтил)сульфонил)имида (ВЕТГ), диэтиленгликольмонометилового эфира сульфата (MDEGSO₄ ^-), алкилсульфата , фторалкилсульфата , тетрацианобората , тетрафторсукцината, гексафторглутарата, оксалата, малоната, гликолята, L-тартрата, малеата, мукобромата, нитрилотриацетата, 5-аминотетразолата, DL-тартрата, лактата, глюконата, DL-малата или их смеси.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения описываются стабильные полибензимидазольные полимерные формы ионных жидкостей, предназначенные для сорбции, фильтрации и разделения газов, которые могут быть выполнены в виде пленок, листов, хлопьев и т.п.

Подробное описание изобретения

В соответствии с целями настоящего изобретения PBI по изобретению, используемые для синтеза полимерных форм ионных жидкостей, имеют формулы I или II, как указано ниже:

где R является мономером тетраамина структуры V(a)- V(f),

где R₁, R₂ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где R₁ R₂, R₃, R, означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу, X может быть двузамещенной группой следующего типа: -CH₂-, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -C(Ph)₂-, -CH₃C(Ph)-, -CH₃C(изопропил)-, -CH₃C(трет-бутил)-, -CH₃C(н-пропил)-, -CH₃C(этил)- или любая другая C_1-24 алкильная или арильная группа:

и R' является дикарбоновой кислотой структуры VI:

HOOC-(C_kH_mX_n)-COOH,

VI

где k=1-30, содержащей алкильные, арильные, ароматические, ариленовые, алкиленовые, арилен-эфирные или гетероциклические кольцевые группы, такие как пиридин, пиразин, фуран, хинолин или тиофен, в виде прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепи или их комбинации; X означает O, N, S, галоген или их комбинацию, n=0-10, и m=соответствующее число атомов водорода.

Соответственно, в предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к полибензимидазольным (PBI) полимерным формам ионных жидкостей формулы III и IV:

где R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными и каждый выбран из группы, состоящей из C₁-C₂₀ алкила, триалкилсилила, цикло-алкила, арила, арилена, алкилена или гетероциклического кольца, такого как пиридин, пиразин, фуран, хинолин или тиофен, в виде прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепи, и их производных, замещенных функциональными группами, такими, например, как галоген, нитро, группа простого эфира, альдегида или кетона, гидроксил, карбоксил, группа сульфоновой кислоты или сложного эфира; X''' выбран из (C_nH_2n+1)COO, галогенацетата, (C_nF_2n+1)COO, ArCOO, где Ar может быть замещенной или незамещенной ароматической группой, (C_nH_2n+1)SO₃, (C_nF_2n+1)SO₃, ArSO₃, где Ar может быть замещенной или незамещенной ароматической группой, NO₃, NO₂, PO₃, BF₄, HPO₄-N(SO₂CF₃)₂, H₂PO₄, HSO₄, S₂O₃, С1O₄, BrO₃, CRO₄, HCO₃, С₂O₄, MnO₄, NH₂ и т.д.;

где R является мономером тетрамина структуры V(a)-V(f):

где R₁, R₂ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF₃, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу,

где R₁, R₂, R₃, R₄ означают H, CH₃, CF3, F, Cl, Br, I, NO₂ или C_1-24 алкильную или арильную группу, X может быть любой группой из: -CH₂-, -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -C(Ph)₂-, -CH₃C(Ph)-, -CH₃C(изопропил)-, -CH₃C(трет-бутил)-, -CH₃C(н-пропил)-, -CH₃C(этил)- или любая из C_1-24 алкильных или арильных групп:

и R' является дикарбоновой кислотой структуры VI:

HOOC-(C_kH_mX_n)-COOH,

VI

где k=1-30, содержащей алкильные, арильные, ароматические, ариленовые, алкиленовые, арилен-эфирные или гетероциклические кольцевые группы, такие как пиридин, пиразин, фуран, хинолин или тиофен, в виде прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепи или их комбинации; X означает O, N, S, галоген или их комбинацию, n=0-10, и m=соответствующее число атомов водорода.

Полибензимидазолы (PBI) формулы I и II превращаются в PFIL III и IV способом, проиллюстрированным схемой I и II:

Схема 1: PFIL (III) на основе I:

Схема 2: PFIL (IV) на основе II6

где R₁X' и R₂X” могут быть одинаковыми или различными,

М означает металл, способный образовывать соль, например Ag, Li, Na, и

R₁, R₂, X', X", X'" имеют значения, представленные в таблице 1, в то время как

соотношение повторяющихся звеньев А и В представлено в таблице 2.

Соответственно, способ получения полиимидазольных (PBI) полимерных форм

ионных жидкостей включает:

а) взаимодействие PBI формулы I или II:

с гидридом металла для получения соответствующей соли металла и PBI;

b) обработку соли металла и PBI, полученной на стадии (а), реагентом R₁X' или R₂X" в соответствии со схемой 1 и 2 для получения N-кватернизованной формы PBI формулы III и IV, и

c) анионный обмен N-кватернизованной формы PBI со стадии (b) посредством обработки солью металла для получения полимерных форм ионных жидкостей формулы III и IV.

Соли металлов, которые могут быть использованы для получения искомых полимерных форм ионных жидкостей, выбраны из тетрафторбората серебра, бис(трифторметан)сульфонамида лития, ацетата серебра, бромацетата серебра, трифторацетата серебра, гептафторбутирата серебра, метансульфоната серебра, трифторметансульфоната серебра, п-толуолсульфоната серебра, бензоата серебра, нитрата серебра, тетрафторбората серебра, амида серебра и бис(трифторметан)сульфонамида лития, нитрата лития, нитрита лития, бромида лития, сульфата лития, сульфита лития, амида лития, хлорита лития, гипохлорита лития, оксалата лития, моногидрата формиата лития.

Таблица 1 Возможные комбинации R1, R2, X′, X′′, X′′′ в схемах 1 и 2 R1 и/или R2 X′ и/или X′′ X'" R1 и R2 являются одинаковыми или различными и каждый выбран из группы, состоящей из С1-С20 алкила, триалкилсилила, цикло-алкила, арила, арилена, алкилена или гетероциклического кольца, такого как пиридин, пиразин, фуран, хинолин или тиофен в виде прямой, разветвленной, циклической или ароматической цепи, и их производных, замещенных функциональными группами, такими как галоген, нитро, простой эфир, альдегид, кетон, гидроксил, карбоксил, сульфоновая кислота или сложный эфир; I, Cl, Br, F, NO2 и т.д. (CnH2n+1)COO, галогенацетат, формиат, (CnF2n+1)COO, ArCOO, где Ar может быть замещенной или незамещенной ароматической группой, (CnH2n+1)SO3, (CnF2n+1)SO3, ArSO3, где Ar может быть замещенной или незамещенной ароматической группой, NO3, NO2, PO3, BF4, HPO4N(SO2CF3)2, H2PO4, HSO4, S2O3, С1O4, ВRО3, CrO4, HCO3, С2O4, MnO4, NH2, , , (CN)2N-, , , SCN-, , , C6H4CO3SN-, о-тозилат, анион пиразолия, анион имидазолия, анион триазола, анион тетразола, анион оксазола, анион индолия, анион бензотриазола, анион феноксида, N(SO2(CnF2n+1))2 бис((перфторэтил)сульфонил)имидом (ВЕТГ), диэтиленгликольмонометиловый эфир сульфата , алкилсульфат , фторалкилсульфат , тетрацианоборат , тетрафторсукцинат, гексафторглутарат, оксалат, малонат, гликолят, L-тартрат, малеат, мукобромат, нитрилотриацетат, 5-аминотетразол, DL-тартрат, лактат, глюконат, DL-малат

Прилагаемые фигуры дают представление о количестве газа (в мл), сорбированного единицей объема полимерной матрицы (также в мл) при различном давлении и постоянной температуре 35°C. На фиг.2, иллюстрирующей сорбцию CO₂, показано, что у [TMPBI-BuI][Ac] самая высокая сорбция CO₂ среди исследованных образцов, затем идет [TMPBI-BuI][BF4] и т.д. На основе этих изотерм рассчитывают коэффициенты растворимости, как это показано в примере 8. Они приведены в таблицах 6.1-6.3. Фиг.3, 4 и 5 представляют собой изотермы сорбции H₂, N₂ и CH₄ соответственно. Очевидно, что более высокий коэффициент сорбции CO₂ и более низкий коэффициент сорбции для других газов приведет к более высокой селективности сорбции, и такие полимеры предпочтительны для сорбции CO₂ или же для его фильтрации (когда PFIL используется в качестве материала мембраны).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения степень N-кватернизации полибензимидазольных (PBI) полимерных форм ионных жидкостей по настоящему изобретению составляет 1-100%.

В одном варианте осуществления изобретения PFIL имеют высокую температуру стеклования.

В другом варианте осуществления изобретения PFIL превращаются в жесткие пленки, что указывает на их стойкость к высокому давлению при выполнении разделения газов в условиях повышенного давления. Так как PFIL по изобретению обладают, кроме того, высокой термической стабильностью, разделение может быть выполнено при повышенной температуре.

Полимерные формы PBI, описанные и полученные в соответствии с настоящим изобретением, используются для сорбции газов, выбираемых из (но не ограниченных только ими) H₂, N₂, CO₂, CH₄, H₂S, водяного пара и т.п., как следует из настоящего описания. Такие PFIL полезны в различных областях применения, включая сорбцию газов пленками, листами, гранулами, хлопьями, порошками и т.п. PFIL по изобретению также могут быть использованы в качестве функциональных материалов в области полимерных электролитов, сорбентов, диспергирующих средств и наноматериалов для использования в твердофазной экстракции и хроматографии, в качестве материалов поглощающих СВЧ-излучение и материалов для электросмачивания. PFIL также используются в качестве "дышащих" по воде мембран.

Примеры

Следующие примеры приведены исключительно в целях иллюстрации и, таким образом, не должны рассматриваться как ограничение объема притязаний по настоящему изобретению.

Пример 1

Синтез поли(бензимидазола) (PBI)

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, вводом для азота и выводом, загружают 450 г полифосфорной кислоты и нагревают при перемешивании выше 100°C при постоянном токе азота. В реакционную смесь добавляют 15 г (0,07 моля) 3,3′-диаминобензидина и 11,63 г (0,07 моля) изофталевой кислоты или 15,56 г (0,07 моля) 5-трет-бутилизофталевой кислоты. Температуру медленно повышают до 200°C и поддерживают в течение 10-14 ч, в зависимости от используемой дикарбоновой кислоты. Полимер получают осаждением из образовавшегося раствора в воде. Осажденный полимер промывают водой и затем раствором бикарбоната натрия и водой. Полученный полимер высушивают при 80°C в вакууме.

Пример 2

Синтез поли(2,5-бензимидазола) (ABPBI)

Реакционную смесь, содержащую 5 г 3,4-диаминобензойной кислоты (DABА) в 100 г РРА, перемешивают при 170°C в течение часа и затем при 200°C в течение еще одного часа. Полученный полимер после осаждения в воде измельчают и промывают водой до нейтрального pH. Затем полимер выдерживают в 10% NaOH в течение 16 ч, промывают водой до нейтрального pH, замачивают в ацетоне в течение 5 ч и сушат при 100°C в вакууме в течение 3 дней. ABPBI используют как таковой для дальнейших реакций N-кватернизации.

Пример 3. Общая методика реакция N-кватернизации PBI-I и PBI-BuI

Реакции N-кватернизации PBI-I и PBI-BuI проиллюстрированы на схеме I. Обычно в 3-горлую круглодонную колбу загружают 160 мл сухого ДМСО, 0,0162 моля соответствующего PBI, 2,1 эквивалента NaH (0,03409 моля) и перемешивают в атмосфере сухого N₂ при температуре окружающей среды до 24 ч. Затем реакционную смесь нагревают при 80°C в течение часа до возникновения глубокого кроваво-красного цвета после полного растворения PBI, указывающего на формирование N-натриевой соли PBI. Реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды и необходимое количество эквивалентов алкилгалогенида (табл.2) медленно добавляют в течение 15 мин. Образуется желтый осадок, который растворяется при повышении температуры до 80°C.Эту температуру поддерживают в течение 24 ч. Реакционную смесь после достижения температуры окружающей среды осаждают в смеси толуола и ацетона (1:1). Полученный волокнистый осадок высушивают при 80°C в течение 24 ч. Его дополнительно очищают растворением в ДМСО и переосаждением в подходящем осадителе. Полученный осадок высушивают при температуре 60°C в течение 24 ч и затем в вакуумной печи при 80°C в течение 3 дней. Обозначения, используемые для полученных продуктов, приведены в таблице 5.

Пример 4. Общая методика реакция N-кватернизации ABPBI

Реакцию N-кватернизации ABPBI проводят, как указано на схеме II. Обычно в 3-горлую круглодонную колбу загружают 160 мл сухого ДМСО, 0,0162 моля ABPBI, 1,1 эквивалента NaH (0,01782 моля) и перемешивают в атмосфере сухого N₂ в течение 5 ч при 170°C до возникновения глубокого кроваво-красного цвета после полного растворения PBI, указывающего на формирование N-натриевой соли ABPBI. Реакционную смесь охлаждают до температуры окружающей среды и медленно добавляют 2,2 эквивалента алкилгалогенида (0,03402 моля) в течение 15 мин. Образуется осадок, который растворяется при повышении температуры до 80°C. Эту температуру поддерживают в течение 24 ч. После достижения температуры окружающей среды реакционную смесь осаждают в смеси толуола и ацетона (1:1). Полученный волокнистый осадок высушивают при 80°C в течение 24 ч. Его дополнительно очищают растворением в ДМСО и переосаждением в смеси толуол:ацетон. Полученный осадок высушивают при температуре 60°C в течение 24 ч и затем в вакуумной печи при 80°C в течение 3 дней. Обозначения, используемые для полученного продукта, приведены в таблице 5. Степень кватернизации оценивают с использованием ¹H-ЯМР-спектров. Сумму сигналов протонов метальных групп в диапазоне δ 4,0-4,5 сравнивают с суммой сигналов ароматических протонов для количественной оценки степени замещения (См.: US 2009/0012253 Аl, European Polym. J. 2009, 45, 3363-3371). В качестве примера, ¹H-ЯМР некоторых из PFIL, содержащих йодид в качестве противоионов, представлены на фиг.1. Полученные значения % кватернизации приведены в таблице 4.

Пример 5. Синтез PFIL анионным обменом N-кватернизованных PBI с использованием аниона X′′′, как описано в таблице 1 (за исключением N(SO₂CF₃)₂)

Обмен йодид-аниона кватернизованного PBI под действием AgX′′′ выполняют путем его растворения в подходящем растворителе (ДМСО, ДМАс или ДМФА). Обычно в двугорлую круглодонную колбу с защитной трубкой с хлоридом кальция загружают 50 мл необходимого растворителя и 0,008 моля кватернизованного PBI (PFIL с йодидом в качестве противоиона). После полного растворения полимера при перемешивании добавляют необходимое количество молей AgX′′′. Формирование мелкодисперсного осадка AgI начинается при добавлении AgX′′′. Реакционную смесь дополнительно перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч для обеспечения полного замещения аниона. Реакционную смесь центрифугируют при 3000 об/мин в течение 5 ч для отделения тонкодисперсного осадка AgI. Раствор полимера после центрифугирования упаривают для извлечения полимера, который затем очищают растворением в ДМФА (10% масс), осаждением в низкокипящем растворителе и высушиванием при 60°C в вакуумной печи в течение 3 дней.

Пример 6. Синтез PFIL анионным обменом N-кватернизованных PBI с использованием аниона (трифторметан)сульфонимида (N(SO₂CF₃)₂, сокращенно Tf₂N^-

Для обмена йодида (I^-) на бис(трифторметан)сульфонимид (Tf₂N^-) 0,008 моля PFIL с йодидом в качестве противоиона растворяют в необходимом растворителе (ДМСО для [TMPBI-I][I] и ДМАс для [TMPBI-BuI][I]) и добавляют 0,016 моля Li-Tf₂N. Раствор перемешивают в течение 24 ч. Побочный продукт LiI удаляют осаждением реакционной смеси в деионизированной (DI) воде при комнатной температуре. Осадок дополнительно несколько раз промывают водой для удаления LiI. Все осажденные полимеры с Tf₂N^- в качестве противоиона очищают растворением в ДМАс (10% масс.), переосаждением в воде, с последующим высушиванием при 60°C в вакуумной печи в течение 48 ч. Структуры этих полученных полимеров приведены в схемах I и II и используемые обозначения приведены в таблице 5.

Пример 7. Получение плотной мембраны

Плотные мембраны из прекурсора PBI и PFIL получают методом отливки пленок из раствора с использованием 3% (масс/об) раствора полимера в подходящем растворителе, полученного перемешиванием при 80°C в течение 14-18 ч в сухой атмосфере. Полученные мембраны (~40 мкм толщиной) отделяют. РВ1-мембраны замачивают в воде при 60°C в течение 3 дней для экстракции следов растворителя и затем высушивают в вакуумной печи при температуре 100°C в течение недели. PFIL-мембраны после отливки выдерживают в вакуумной печи в течение 10 дней.

Пример 8. Анализ сорбции газов на PFIL по изобретению

Равновесные изотермы сорбции газообразных H₂, N₂, CH₄ и CO₂ для полимеров по изобретению получают при повышающемся давлении до 20 атм и при температуре 35°C с использованием оборудования для определения сорбции газов, состоящего из устройства с двойным объемом и одним датчиком по убыли давления. Полученные изотермы сорбции вышеуказанных газов представлены на фиг. 2-5. [TMPBI-BuI][AC] показывает наивысшую сорбцию CO₂ из образцов при сохранении высокой селективности сорбции CO₂/N₂ и CO₂/CH₄. Кроме того, [TMPBI.BuI][PTS] и [TMPBI.BuI][BF4] показывают хорошую селективность сорбции CO₂/N₂ и CO₂/H₂ соответственно. Коэффициент растворимости газа (S) выражается как:

где C - концентрация газа в полимере, p - приложенное давление газа. Коэффициент растворимости (S) и селективность растворимости (SA/SB) приведены в таблицах 6.1-6.3

Пример 9. Анализ проницаемости этих PFIL

Плотные мембраны, представленные в примере 7, диаметром 4,5 см и толщиной ~35±5 мкм используют для определения газопроницаемости для чистых He, H₂, N₂, CH₄ и CO₂ методом переменного объема при 35°C и входном давлении 20 атм. Газопроницаемость рассчитывают с использованием следующего уравнения:

,

где P - коэффициент проницаемости выражается в баррерах, p₁ и p₂ являются давлением на входе и после мембраны (см Hg), l является толщиной мембраны (см) и N является стационарным проходящим потоком (см³·cм^-2·с^-1). Измерение проницаемости повторяют на трех образцах, полученных при одинаковых условиях. Усредненные данные представлены в таблицах 7.1-7.3.

В вышеприведенном описании TMPBI означает тетраметилРВI:

и DMABPBI означает диметилАВРВI: