СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОГЕННОГО СЕРОВОДОРОДА

Изобретение относится к области химии, в частности к получению сероводорода из элементарной серы.

В настоящее время широкое развитие получили технологии извлечения металлов из растворов с использованием сульфидных реагентов. В большинстве своем в качестве сульфидных реагентов используются: сульфид натрия (Na₂S), гидросульфид натрия (NaHS), а также сероводород.

Сероводород представляет собой дорогостоящий химический реагент, используемый в разных отраслях промышленности.

Обычно сероводород производят на месте: каталитическим восстановлением элементарной серы при повышенных давлении и температуре (выше 150°C), или биологическим восстановлением сульфата из разбавленных потоков сточных вод (WO 97/29055, патент США 5587079), или переносят в нужное место позже: в виде сжиженного сероводорода (H₂S) (патенты США 4094961, 4146580 и 4332774) или в виде раствора гидросульфида натрия (NaHS).

Недостатками этих способов является то, что они относительно дорогостоящие, требуют использования катализаторов, введения больших загрузок соли, щелочи или кислоты и требуют больших мер безопасности.

В настоящее время известны технологии получения более дешевого биогенного сероводорода с использованием анаэробных микроорганизмов (запатентованных биомасс).

В ходе жизнедеятельности микроорганизмы способны производить сероводород, используя в качестве акцептора электронов серу, а в качестве донора электронов: водород, уксусную кислоту, ацетат натрия, спирты, а также другие органические соединения.

Технологии производства сероводорода, с использованием анаэробных бактерий имеют следующие преимущества:

- биологическое восстановление элементарной серы можно осуществлять при умеренных температурах и давлении, что по сравнению с каталитическим восстановлением намного безопаснее и дешевле;

- производство сероводорода возможно при возникновении такой потребности (можно запустить и прекратить очень легко);

- полученный биологическим способом сероводород менее дорогой;

- исключается необходимость транспортировки и хранения сульфидных реагентов;

- в технологический раствор при осаждении металлов не вводят натрий (по сравнению с добавлением сероводорода и гидросульфида натрия), что исключает защелачивание питательной среды;

- в биореакторе можно поддерживать низкий уровень pH, что дает возможность более эффективно выделять полученный сероводород из жидкости.

Известен способ обработки воды, содержащей ионы тяжелых металлов, в котором сульфат биологически восстанавливают до сульфида, используя водород или окись углерода в качестве электронного донора, сульфид вступает в реакцию с ионами металлов, образуя сульфиды металлов, и полученные сульфиды металлов отделяют от сточных вод, причем биологически полученный сульфид вновь добавляют к металлсодержащим сточным водам, и сульфиды металлов отделяют до биологического восстановления сульфата (RU №2178391 С2).

Недостатками способа являются: стоимость, сложность как в аппаратурном оформлении, так и в эксплуатации.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является выбранный за прототип способ производства сероводорода для промышленного применения путем восстановления источника серы в жидкой среде биореактора с использованием восстанавливающих серу бактерий в качестве катализатора и газообразного водорода, моноокиси углерода или органических соединений в качестве донора электронов, при этом в качестве источника серы применяют элементарную серу, гидравлическое время удерживания жидкой среды составляет по меньшей мере 1 день и pH от 5 до 9, температуру в биореакторе поддерживают на уровне 15-40°C и осуществляют отгонку сероводорода из жидкой среды с получением газа, содержащего по меньшей мере 1 об. % сероводорода (RU №2235781 С2).

Недостатки данного способа:

1. Использование водорода в качестве донора электронов приводит к увеличению взрывоопасности технологического процесса, следовательно, требует соблюдения особых правил безопасности.

2. Эксплуатация биореактора при рН>7,0 является нецелесообразной с экономической и технологической точки зрения, так как усложняет полноту отведения сероводорода из биореактора.

3. Помимо сероводорода при использовании органических веществ в качестве электронодонора выходящий из биореактора оборотный газ содержит CO₂ (побочный продукт данного биопроцесса), который удаляют путем отдувки части газа из системы рециркуляции газа. Отдувка части газа приведет к увеличению расхода азота, использующегося в качестве оборотного газа, а также к увеличению выбросов оборотного газа, в том числе СО₂, в окружающую среду.

Кроме того, в патенте не приведены параметры и периодичность отдувки сероводорода из биореактора (продувки системы азотом).

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков за счет технического результата, который заключается в создании условий, позволяющих повысить качество проведения процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе получения биогенного сероводорода, включающем добавление в питательную среду микроорганизмов и серы в качестве акцептора электронов, в качестве микроорганизмов используют сероредуцирующие анаэробные бактерии Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro, а в качестве донора электронов используют уксусную кислоту, при этом подачу уксусной кислоты в биореактор осуществляют при достижении значения pH>5,0, где загрузка реагентов в биореактор в сутки составляет: серы - 2,5 г/л, уксусной кислоты - 0,23 г/л, способ осуществляют при температуре от 50 до 55°C и при pH=4,0-7,0, а гидравлическое время удерживания жидкой среды составляет по меньшей мере 30 дней, после чего осуществляют обновление 20% питательной среды, отгонку сероводорода из биореактора осуществляют при достижении окислительно-восстановительным потенциалом максимального значения (-350)-(-380) мВ до критического значения (-250) мВ либо непрерывно за счет циркуляции оборотного газа 3 м³/1 м³ пульпы с подпиткой свежим азотом 0,003 м³/ч, где оборотный газ содержит биогенный сероводород, азот, углекислый газ, при этом поглощение углекислого газа из оборотного газа осуществляют в раствор щелочи.

Отличия заявляемого способа от прототипа заключаются в том, что используют анаэробные бактерии: Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxoto, позволяющие осуществлять процесс получения сероводорода в более низком интервале pH от 4 до 7 в температурном интервале 50-55°C (эта температура является оптимальной для жизнедеятельности данного вида бактерий) и в качестве донора электронов используют уксусную кислоту.

Сравнение прототипа и заявляемого изобретения приведено в таблице 1.

Сущность способа заключается в том, что использование анаэробных бактерий Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro позволяет осуществлять процесс в интервале pH от 4 до 7, что улучшает эффективность отгонки сероводорода из питательной среды в газовую фазу. При pH>7,0 сероводород в растворе присутствует в виде HS^-; при pH раствора от 5,0 до 7,0 в растворе могут присутствовать как HS^-, так и H₂S; при pH<5,0 в растворе присутствует только форма H₂S. Исследованиями установлено, для полноты отгонки сероводорода из биореактора целесообразно вести процесс при pH<5,0. Низкие значения pH (<5,0) также способствуют удалению углекислого газа из питательной среды биореактора, побочного продукта данного биопроцесса. Процесс ведется в температурном интервале 50-55°C (температура является оптимальной для жизнедеятельности данного вида бактерий); использование уксусной кислоты в качестве электронодонора позволяет снизить взрывоопасность процесса по сравнению с использованием водорода; отгонка сероводорода из реактора осуществляется периодически при достижении Red/OX - потенциала максимального значения (-350)-(-380) мВ до критического значения -250 мВ либо непрерывно за счет циркуляции оборотного газа (скорость циркуляции оборотного газа 3 м³/1 м³ пульпы, подпитка свежим азотом составляет 0,003 м³/ч); использование раствора гидроксида натрия или гидроксида калия для поглощения углекислого газа снижает расход чистого азота за счет отсутствия отдувки части газа, а также снижает количество выбросов CO₂ в окружающую среду; гидравлическое время удерживания жидкой среды по меньшей мере 30 дней снижает количество избыточной жидкости, образующейся в процессе эксплуатации биореактора.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна в достижении задачи изобретения, заключающейся в устранении недостатков прототипа и повышении качества проведения процесса.

Технологическая схема получения биогенного сероводорода (а также селективного осаждения сульфидов металлов из растворов с использованием биогенного сероводорода) приведена на рисунке 1. Наименование позиций рисунка приведено в таблице 2.

Способ осуществляют следующим образом.

В биореактор (1) загружаются питательная среда и микроорганизмы Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro.

Сера поступает в биореактор из емкости (9), «электронодонор» (уксусная кислота) поступает из емкости (10) с помощью блока автоматического титрования (11) при достижении необходимого значения pH в биореакторе (при увеличении pH>5,0). Измерительные приборы в биореакторе: pH-метр (12), ОВП-метр (13), термометр (14). В биореакторе поддерживается постоянная температура и осуществляется перемешивание.

Биогенный сероводород и сопутствующие газы, образовавшиеся в биореакторе (1), отгоняются через систему шлангов с потоком оборотного газа, циркулирующим в системе, в один или несколько последовательно установленных реакторов (2, 3, 4, 5), заполненных раствором цветных металлов, для осаждения металлов сероводородом, а далее в реактор для поглощения углекислого газа (6).

Скорость циркуляции оборотного газа составляет - 3 м³/1 м³ пульпы, подпитка свежим азотом составляет 0,003 м³/ч. Подпитка оборотного газа осуществляется азотом особой чистоты из баллона (7). Циркуляция газа осуществляется с использованием насоса (8). Реактор (6) заполнен раствором щелочи (NaOH или КОН).

В реакторы для осаждения металлов (2, 3, 4, 5), помимо оборотного газа, содержащего сероводород, азот, углекислый газ, при необходимости вводится химический реагент (серная кислота или гидроксид натрия) для установления оптимального pH при осаждении того или иного металла. Из реакторов для осаждения металлов (2, 3, 4, 5) технологический раствор поступает на фильтр-пресс (15) для отделения осадков. Далее фильтрат поступает на следующую стадию осаждения, а полученные осадки на складирование.

Способ иллюстрируется следующим примером.

В 3-литровый реактор ежедневно прибавляли 7,5 г серы и в качестве донора электронов 0,7 г уксусной кислоты. Расходы реагентов в сутки: серы - 2,5 г/л, донора электронов (уксусной кислоты) - 0,23 г/л.

Процесс осуществляли при 55°C, pH=5,0, отгоняя сероводород из жидкости с оборотным газом (состоящим в основном из азота особой чистоты).

Подача кислоты осуществлялась автоматически при достижении значений pH>5,0. Гидравлическое время удерживания жидкой среды - по меньшей мере 30 дней, затем требуется замена 20% питательной среды, находящейся в биореакторе на свежеприготовленную. Продувка системы азотом проводилась при достижении ОВП максимального значения -370 мВ до критического значения -250 мВ, периодичность продувки составила 2 раза в сутки в течение 0,5 часа. Скорость циркуляции оборотного газа 3 м³/1 м³ пульпы, подпитка свежим азотом составляет 0,003 м³/ч.

Оборотный газ, поступающий из биореактора и содержащий сероводород, приводили в контакт с растворами металлов (в цепи последовательно установленных реакторов для осаждения металлов): меди при pH≤0,5, цинка при pH=1,0-2,0, никеля и кобальта при pH=2,5-4,0, железа (II) при pH≥5,5, выделяя сероводородную кислоту из оборотного газа и извлекая металлы из раствора в виде сульфидов. Осадки сульфидов металлов выделяли из технологического раствора путем фильтрования. Двуокись углерода удаляли из оборотного газа путем его пропускания через раствор гидроксида натрия, а затем подпитывали оборотный газ азотом особой чистоты из баллона в количестве 0,003 м³/ч и далее снова направляли оборотный газ в биореактор. Производительность 3-литрового биореактора по H₂S составила 3 г/сутки.

Исходный состав технологического раствора для осаждения: Cu²⁺=1700 мг/л, Fe²⁺=1640 мг/л, Ni²⁺=1020 мг/л, Zn²⁺=267 мг/л. pH=0,5. Объем технологического раствора при осаждении составил 1 л.

1. В первый реактор для осаждения меди подавали 0,9 г сероводорода, осаждение вели при рН=0,5. Медный концентрат отфильтровали. Состав раствора после операции: Cu²⁺=25 мг/л, Fe²⁺=1640 мг/л, Ni²⁺=1020 мг/л, Zn²⁺=264 мг/л. Извлечение металлов при pH=0,5 составило: медь - 98,5%, цинк - 1,1%.

2. Во второй реактор для осаждения цинка подавали 0,14 г сероводорода и повышали pH до значений 2,0. Концентрат отфильтровали. Состав раствора после операции: Cu²⁺=0,05 мг/л, Fe²⁺=1,64 г/л, Ni²⁺=848 мг/л, Zn²⁺=7,5 мг/л. На данном этапе извлечение металлов от исходного содержания составило: медь - 1,5, никель - 16,9% и цинк - 96,1%.

3. В третий реактор подавали 0,48 г сероводорода и доводили pH до значения 3,0. Концентрат отфильтровали. Состав раствора после операции: Cu²⁺<0,05 мг/л, Fe²⁺=1,64 г/л, Ni²⁺=10,5 мг/л, Zn²⁺=0,08 мг/л. Извлечение металлов от исходного содержания составило: никель - 82,1% и цинк - 2,8%.

4. В четвертый реактор подавали 0,99 г сероводорода по отношению к металлам и довели pH до значения 5,5. Концентрат отфильтровали. Состав раствора после операции: Cu²⁺<0,05 мг/л, Fe³⁺<0,05 мг/л, Fe²⁺=0,1 мг/л, Ni²⁺<0,05 мг/л, Zn²⁺<0,05 мг/л. Извлечение металлов от исходного содержания составило: железо (II) - 99,9%.

Таким образом, с использованием биогенного сероводорода проведено селективное осаждение металлов с получением сульфидных концентратов: меди (60%), цинка (50%), никеля (45%) и железа (II) (47%). Общий расход сероводорода составил 2,5 г/л технологического раствора данного состава.

Осуществление процесса по предлагаемому способу позволяет устранить недостатки известных технологий, в том числе способа-прототипа.

Использование анаэробных бактерий Desulfurella acetivorans, Desulfurella kamchatkensis, Desulfurella auxotro и проведение процесса получения биогенного сероводорода в биореакторе в интервале pH от 4 до 7 улучшает эффективность отгонки сероводорода из питательной среды в газовую фазу.

Установлены параметры и периодичность продувки системы азотом. Периодический режим продувки позволяет значительно сэкономить расход азота. Отгонку сероводорода из реактора осуществляют периодически при достижении Red/OX - потенциала максимального значения (-350)-(-380) мВ до критического значения -250 мВ либо непрерывно за счет циркуляции оборотного газа.

Установлены параметры циркуляции оборотного газа. Скорость циркуляции оборотного газа 3 м³/1 м³ пульпы, подпитка свежим азотом составляет 0,003 м³/ч.

Использование уксусной кислоты в качестве донора электронов снижает взрывоопасность производственного процесса в сравнении с использованием водорода.

Установлены расходы реагентов в сутки: серы - 2,5 г/л, донора электронов (уксусной кислоты) - 0,23 г/л.

Поглощение углекислого газа (побочного продукта) раствором гидроксида натрия или гидроксида калия снижает стоимость производства сероводорода за счет снижения расхода азота, а также уменьшает количество вредных выбросов CO₂ в окружающую среду.

Гидравлическое время удерживания жидкой среды по меньшей мере 30 дней снижает количество избыточной жидкости, образующейся в процессе эксплуатации биореактора. Далее требуется замена 20% питательной среды биореактора на свежеприготовленную.