БАКТЕРИЦИД ОТ СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ В МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОДНЫХ СРЕДАХ

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в минерализованных водных средах реагентами, обладающими бактерицидными свойствами в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), а именно аммонийные соли N-аллил-N-(1-метил-2-бутенильного) производных ариламинов

которые могут быть использованы в нефтяной отрасли при защите оборудования и трубопроводов от микробиологической коррозии.

Известно значительное количество химических реагентов, обладающих бактерицидной активностью в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий на основе производных аминов, как продукт конденсации бензиламина с уротропином (ТУ 6-02-1192-79, ингибитор коррозии БА-6); продукт взаимодействия амина и фосфоновой кислоты (ТУ 6-02-235462-76, ингибитор коррозии бактерицид СНПХ-1002), гидрохлорид алкиламина (ТУ 6-01-147-67, ингибитор коррозии АНП-2).

Известен бактерицид для защиты нефтепродуктов от микробиологического поражения [Авт.св. СССР 670185, кл. C10M 141/06, C10M 133/40, опубл. 10.06.2001], содержащей 50-90% смеси пиридинов общей формулы

где R - алкил C₁-C₁₂ или водород,

и 10-50% смеси алифатических углеводородов и спиртов, взятых в весовом соотношении 1:9-9:1.

Известен способ предотвращения роста сульфатвосстанавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте, включающий введение реагента, подавляющего рост СВБ [Патент РФ 2209185, кл. C02F 1/50, E21B 43/22, опубл. 27.07.2003], где в качестве реагента используют соли тетраалкиламмония, представителями которого являются хлористые моно-, ди-, три- и тетраалкилгексаметилентетраминовые соли формулы [(CH₂)₆N₄R]⁺Cl^-, [(CH₂)₆N₄R₂]²⁺Cl₂, [(CH₂)₆N₄R₃]³⁺Cl₃, [(СН₂)₆N₄R₄]⁴⁺Cl₄, где R = -C(CH₃)₃.

Известен ингибитор коррозии - бактерицид для сероводородсодержащих сред [Патент РФ 2225899, кл. C23F 11/14, опубл. 20.03.2004], включающий азотсодержащее соединение, неионогенное поверхностно-активное вещество и растворитель, при этом в качестве азотсодержащего соединения он содержит продукт взаимодействия тетраметилдипропилентриамина с алкилбромидами (алкил C_10-16) при мольном соотношении тетраметилдипропилентриамин:алкилбромид, равном 1:1-2, и при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия 30-50, ПАВ 10-15, растворитель - остальное.

Известен ингибитор коррозии - бактерицид [Патент РФ 2464359, кл. C23F 11/04, C23F 11/167, опубл. 20.10.2012], который содержит продукт взаимодействия первичных алифатических аминов общей формулы RNH₂, где R-N - алкил с числом углеродных атомов C₁₀-C₁₆, с диметилфосфитом или смеси первичных и вторичных алифатических аминов общей формулы RNH₂, где R-N - алкил с числом углеродных атомов C₈-C₃₀, при их соотношении 50-98:2-50 соответственно, с техническим диметилфосфитом, взятых в мольном соотношении 1,0-1,2:0,8-1,0 соответственно, при этом он дополнительно содержит продукт взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с алкилбромидами с числом углеродных атомов C₁₀-C₁₈ и неионогенное поверхностно-активное вещество при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукт взаимодействия первичных алифатических аминов с диметилфосфитом или смеси первичных и вторичных алифатических аминов с техническим диметилфосфитом 60-70, продукт взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с алкилбромидами 20-25, неионогенное поверхностно-активное вещество - остальное.

Известно применение [Авт.св. СССР 815985, кл. A01N 33/02, опубл. 10.12.1999] 2-хлораллиламинов общей формулы СН₂=CClCH₂X, где X - бензиламин, циклогексиламин или пиперазин в качестве бактерицидов.

Однако указанные реагенты обладают недостаточной эффективностью в качестве бактерицида в отношении СВБ в минерализованных водных средах.

Ближайшим аналогом по структуре и эффективности является применение азотсодержащего соединения в качестве бактерицида для подавления сульфатвосстанавливающих бактерий [Авт.св. СССР 1570999, кл. C02F 1/50, E21B 43/22, опубл. 15.06.1990] в заводненном нефтяном пласте, при этом в качестве азотсодержащего соединения используют триэтилметиламмоний хлорида бензо-1,4-диоксана формулы

Недостатком известного азотсодержащего соединения является недостаточная эффективность подавления СВБ в минерализованных водных средах.

Техническое решение направлено на повышение эффективности бактерицидной активности реагента в минерализованных водных средах.

Заявленное техническое решение достигается применением азотсодержащего соединения в качестве бактерицида для подавления сульфатвосстанавливающих бактерий в минерализованных водных средах, при этом в качестве азотсодержащего соединения используют гидрохлорид N-аллил-N-(1-метил-2-бутенильного) производных ариламина формулы

Азотсодержащее соединение получают взаимодействием эквимолекулярных количеств ароматического амина, 2-хлор-пентена-3 в среде триэтиламина при перемешивании при температуре 80-90°C в течение 2-3 ч, последующим добавлением эквимолекулярного количества аллила хлористого и перемешиванием реакционной смеси в течение 2-3 ч. Получение гидрохлорида азотсодержащего соединения осуществляют его взаимодействием с соляной кислотой. В качестве исходного амина используют анилин или пара-толуидин, при этом получают N-аллил-N-(1′-метил-2′-бутенил)анилин и N-аллил-N-(1′-метил-2′-бутенил)-4-толуидин соответственно в виде коричневой мазеобразной жидкости.

Примеры получения азотсодержащего соединения представлены ниже.

Пример 1. 9,3 г (0,1 моль) анилина растворяют в 100 мл триэтиламина и добавляют 10,45 г (0,1 моль) 2-хлор-пентена-3 и реакционную массу перемешивают при температуре 80-90°C в течение 2-3 ч. Далее в реакционную массу добавляют 7,65 г (0,1 моль) аллила хлористого и перемешивают в течение 2-3 ч. Далее из реакционной массы отгоняют триэтиламин и получают N-аллил-N-(1-метил-2-бутенил) анилин. Далее проводят взаимодействие полученного соединения с соляной кислотой с образованием гидрохлорида N-аллил-N-(1′-метил-2′-бутенил)анилина. Получают 27,0 г целевого продукта, выход 98,5% от теоретического. Спектральные характеристики продукта приведены ниже: Гидрохлорид N-(2′-пропенил)-N-(1′-метил-2′-бутенил)анилина.

Коричневая мазеобразная масса. Найдено, %: С 70.70; Н 8.45; Cl 14.88; N 5.85. C₁₄H₂₀ClN. Вычислено, %: С 70.72; Н 8.48; Cl 14.91; N 5.89. ИК-спектр (ν, см^-1): 692, 747, 919, 999 (СН=СН₂); 3024, 3060 (ArH). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д.): 1.28 (д, 3Н, J=4.85, СН₃-1′); 1.70 (д, 3Н, J=5.01, СН₃-5′); 3.82 (д, 2Н, J=2.22, H-1′′); 3.95 (м, 1Н, Н=2′), 4.47 (д, 1Н, J=0.97, Н-3′); 5.19 (д, 2Н, J=2.40, СН₂=СН); 5.56 (м, 1Н, Н-4′); 5.87 (м, 1Н, СН=СН₂); 6.67-7.24 (м, Н, Ar).

Спектр ЯМР ¹³С: (CDCl₃, δ/м.д.): 17.7 (СН₃-5′); 20.35 (СН₃-1′); 52.89 (С-1′′); 61.30 (С-2′); 117.95 (СН₂=СН); 128.53 (С-4′); 133.95 (С-3′); 135.90 (СН=СН₂); 134.05 (С-3′), 118.45, 120.36, 135.90, 151.60 (С-аром.).

Пример 2. 10,7 г (0,1 моль) п-толуидина растворяют в 100 мл триэтиламина и добавляют 10,45 г (0,1 моль) 2-хлор-пентена-3 и реакционную массу перемешивают при температуре 80-90°C в течение 2-3 ч. Далее в реакционную массу добавляют 7,65 г (0,1 моль) аллила хлористого и перемешивают в течение 2-3 ч. Далее из реакционной массы отгоняют триэтиламин и получают N-аллил-N-(1-метил-2-бутенил) анилин. Далее проводят взаимодействие полученного соединения с соляной кислотой с образованием гидрохлорида N-аллил-N-(1′-метил-2′-бутенил)анилина. Получают 28,3 г целевого продукта, выход 98% от теоретического.

Спектральные характеристики продукта приведены ниже:

N-аллил-N-(1-метил-2-бутенил)-4-толуидин. Темно-коричневая мазеобразная жидкость. Найдено, %: С 71.50; Н 8.89; Cl 14.05, N 5.53. C₁₅H₂₂ClN. Вычислено, %: С 71.55; Н 8.81; Cl 14.08, N 5.56. ИК-спектр (ν, см^-1): 692,747, 919, 999 (СН=СН₂); 3024, 3060 (ArH) Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ/м.д., J/Гц): 1.26 (д, 3Н, СН₃, J=4.88, СН₃-1′); 1.68 (д, 3Н, СН₃, J=4.98, СН₃-5′); 2.21 (м, 3Н, СН₃); 3.80 (д, 2Н, СН₂, J=2.18, Н-1′′); 3.92 (м, 1H, Н-2′), 4.40 (д, 1Н, J=0.95, Н-3′); 5.15 (д, 2Н, J=2.38, СН₂=СН); 5.51 (м, 1Н, Н-4′); 5.83 (м, 1Н, СН=СН₂); 6.89-7.30 (м, Н, Ar).

Спектр ЯМР ¹³С: (CDCl₃, δ/м.д.): 17.7 (СН₃); 20.26 (СН₃); 20.35 (СН₃); 52.89 (СН₂); 61.30 (СН); 117.95 (СН₂); 128.53 (СН); 133.73 (СН); 135.90 (СН); 112.93, 126.86, 129.37, 152, 68 (С-аром).

Протекающие химические реакции при получении азотсодержащих соединений в примерах 1 (R=H) и 2 (R=CH₃) описываются уравнениями:

Исследования по оценке бактерицидных свойств полученных азотсодержащих соединений в отношении СВБ в высокоминерализованных средах проводили в соответствии с РД 39-3-973-83 «Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценки защитного и бактерицидного действия реагентов» с использованием в качестве тест-микроорганизмов музейной культуры СВБ Desulfovibrio desulfuricans ВКМ-1388. В пенициллиновые флаконы с растворами испытуемых азотсодержащих соединений определенной концентрации в пределах от 15 до 300 мг/л вводили 2-суточную культуру СВБ и термостатировали в течение 3 суток при 30°C. Затем отобранную из флаконов пробу вводили в пробирки с питательной средой Постгейта и термостатировали при 30°C в течение 15 суток. Бактерицидную активность оценивали по наличию или отсутствию осадка черного цвета. При проведении сравнительных испытаний в качестве азотсодержащего соединения использовали известный бактерицид ЛПЭ-11 - продукт взаимодействия гексаметилентетраамина с хлористым аллилом.

Результаты исследований оценки бактерицидной активности полученных азотсодержащих соединений представлены в таблице.

По истечении времени экспозиции было установлено, что почернение в пенициллиновых флаконах при дозировках от 30 и до 300 мг/л предлагаемого реагента отсутствует, что свидетельствует о подавлении СВБ N-аллил-N-(1′-метил-2′-бутенил)анилином и N-аллил-N-(1-метил-2-бутенил)-4-толуидином в данных концентрациях. Подавление СВБ в присутствии прототипа наблюдается лишь при концентрации 100-200 мг/л.

Преимущества заявляемых соединений в качестве бактерицида СВБ по сравнению с прототипом состоят в следующем.

1. Высокая эффективность защиты от бактериальной коррозии заявляемых соединений по сравнению с прототипом в высокоминерализованных средах.

2. Эффективными дозировками заявляемых реагентов в качестве бактерицида являются 20-30 мг/л, а в прототипе 100 мг/л.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что заявляемые реагенты, как N-аллил-N-(1-метил-2-бутенильные) производные анилина и п-толуидина является эффективными бактерицидами в минерализованных водных средах и могут найти применение в нефтяной отрасли.