Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ C-C, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ C-C В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ C-C НА ЭТОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Предлагаемая группа изобретений относится к нефтехимии, касается катализатора для пиролиза углеводородной смеси C₁-C₄, способа его получения, а также способа каталитического пиролиза углеводородной смеси C₁-C₄ в низшие олефины С₂-С₄, которые могут быть использованы в процессах полимеризации, алкилирования и этерификации.

Важнейшей задачей нефте- и газоперерабатывающей промышленности является усовершенствование существующих способов каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С₂-С₄ (Черных С.П., Адельсон С.В., Мухина Т.Н. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. С. 688).

Современный способ производства этилена осуществляется путем высокотемпературного пиролиза углеводородного сырья при температурах выше 850°C, что приводит к глубокому крекингу алканов с образованием кокса и вызывает необходимость периодической чистки реакторов. Поэтому поиск новых эффективных способов переработки углеводородов нефти, позволяющих снизить температуру и повысить селективность процесса по этилену и пропилену, уменьшить коксообразование, продолжает оставаться актуальной задачей (Васильева Н.А., Буянов Р.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. №12. С. 661. Шикарев В.В., Ханаев В.М., Соловьев Е.А. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. №1. С. 90).

Известны три типа каталитических систем пиролиза легких углеводородов С₁-С₄ в проточной системе:

- защитные пленочные полифосфатные покрытия, нанесенные на внутреннюю поверхность стального реактора, содержащие металлы II-III групп Периодической системы (Александров Ю.А., Шекунова В.М., Диденкулова И.И., Пищурова И.А. // ЖОХ. 2008. Т. 78. №10. С. 1662. Александров Ю.А., Шекунова В.М., Пищурова И.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 6. С. 945);

- композиционные высокодисперсные материалы, модифицированные цинк-, фосфор-, кремнийорганическими соединениями и размещенные внутри проточного реактора (Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Диденкулова И.И. Патент РФ №2345973 (2006) // БИ 2009. №4. Александров Ю.А., Цыганова Е.И., Шекунова В.М., Диденкулова И.И. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 4. С. 581);

- ультрадисперсные частицы металлов размером 100-500 нм, сформированные электровзрывным диспергированием монометаллических (Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Ti, Pt, W, Mo) и биметаллических (Mo, Cu, Fe, Al, W, Ni, W, Pt) проводников (Шекунова B.M., Синяпкин Ю.Т., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И., Александров Ю.А., Синяпкин Д.Ю. // Нефтехимия. 2013. Т. 53. №2. С. 107. Шекунова В.М., Цыганова Е.И., Диденкулова И.И., Александров Ю.А. // Вестник ННГУ. 2014. Вып. 1. С. 92).

Известен катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2238142 С2, кл. B01J 23/02, B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 37/04, B01J 37/34, C10G 11/04, опубл. 20.10.2004 г. ). Катализатор пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры MeO·nAl₂O₃, где MeO - оксид Ca, Mg, Sr или их смеси, а n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов, и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас. %: оксид MeO или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия остальное. Описан способ получения такого катализатора. Описан способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С₂-С₄ на описанном катализаторе.

Недостатками данного способа получения олефиновых углеводородов являются невысокий выход олефинов С₂-С₄, а также многокомпонентность и сложность воспроизведения цементного состава катализатора.

Известен катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины (RU 2247599 C1, кл. B01J 21/04, B01J 21/10, B01J 23/02, B01J 23/16, B01J 37/04, B01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 10.03.2005 г.). Катализатор представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры MeO·nAl₂O₃, где MeO - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, а n - число 1,0-6,0, содержит модифицирующий компонент, нанесенный на цементы методом пропитки, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас. %: оксид MeO или их смеси 10,0-40,0, модифицирующий компонент 1,0-15,0, оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0, оксид алюминия остальное. Катализатор получают сухим смешением соединений II А Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой 0,1-48 ч при 600-1200°C, с последующей пропиткой полученных цементов модифицирующим компонентом: соответствующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0-15,0 мас. %, с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800-1000°C в течение 4-24 ч. Способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С₂-С₄ ведут при 600-850°C, объемной скорости подачи углеводородного сырья 2-4 ч-1, массовом соотношении углеводородное сырье:водяной пар=1:0,5-1 на указанном катализаторе, а в качестве углеводородного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 25-195°C или пропан-бутановую фракцию.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления катализатора, невысокий выход индивидуальных олефинов С₂-С₄ и образование кокса.

Известен катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения (RU 2331473 С2, кл. B01J 23/06, B01J 27/16, B01J 21/08, B01J 37/02, B01J 37/08, C10G 11/04, опубл. 20.08.2008 г.). Катализатор представляет собой сформированное на поверхности металлической стружки, которой наполнен кварцевый реактор, керамическое каталитическое пленочное покрытие весом 50-70 г/м², имеющее брутто-состав, мол. %: смесь ZnO и CdO 20÷30, SiO₂ 20÷40, P₂O₅ 40÷50 с неоднородным химическим составом по толщине покрытия. Катализатор получают путем обработки поверхности металлической стружки, которой наполнен кварцевый реактор, водными растворами или суспензиями соединений цинка, кадмия, кремния и фосфора или их смесями - золь-гель метод, сушки покрытия при 80-100°C и термообработки при 200-400°C для формирования керамического каталитического пленочного покрытия.

Известен способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси (RU 2325425 С2, кл. C10G 9/00, опубл. 27.05.2008 г.), который предполагает формирование в проточном трубчатом кварцевом реакторе на поверхности металлической стружки, которой наполнен реактор, защитного пленочного керамического покрытия весом до 70-100 г/м поверхности и брутто-состава, мол. %: P₂O₅ 40-50, ZnO/CdO 50-40, и дополнительно примеси окислов железа, хрома и никеля, образующихся при термообработке покрытия. Формирование керамического пленочного покрытия осуществляют путем обработки поверхности металлической стружки, которой наполнен реактор, водными суспензиями или растворами соединений цинка, кадмия и фосфора ("золь-гель" метод), последующую сушку покрытия при 80-100°C и термообработку 250-450°C в течение 3-4 ч.

Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси состава, мол. %: пропан 76.2, бутан 17.5, этан 4.1, метан 2.3, осуществляют в реакторе, изготовленном из кварца, наполненного металлической стружкой (сталь 45Х25Н35БС) в присутствии предложенного пленочного керамического покрытия, нанесенного на поверхность стружки, при температуре 730-810°C, времени контакта 0,03-0,04 с. Выход этилена при этом составляет 53-64 мол. %.

Недостатками известных способов являются:

- снижение безопасности процесса проведения пиролиза за счет использование реактора из хрупкого материала - кварца;

- сложность и многостадийность приготовления катализатора за счет необходимости использования металлической стружки, заполнения ею реактора на 60-70%, обработки ее поверхности;

- низкая термоустойчивость получаемого керамического катализатора, за счет использования предлагаемых соединений, а также неоднородного химического состава по толщине покрытия катализатора, не позволяет использовать его при высоких температурах, поскольку это способствует его рассыханию, осыпанию, не позволяет использовать его многократно;

- невысокий выход индивидуальных олефинов С₂-С₄; таких как метан, этан и пропилен за счет образования жидких поликонденсированных ароматических продуктов.

В задачу группы изобретений положено создание нового катализатора для пиролиза углеводородной смеси C₁-C₄, нового способа его получения, а также нового способа каталитического пиролиза углеводородной смеси C₁-С₄ в низшие олефины С₂-С₄.

Техническим результатом от использования группы изобретений является повышение термостабильности катализатора при высоких температурах, увеличение срока его использования, повышение выхода индивидуальных олефинов, таких как метан, этан и пропилен при низком коксообразовании, повышение безопасности процесса.

Поставленная задача достигается тем, что катализатор пиролиза углеводородной смеси C₁-C₄, сформированный в виде пленочного покрытия в проточном трубчатом реакторе, имеет состав Me_xO_y, или Me_xO_y·zP₂O₅, где х=1,2, у=1,3, z=2,3, получаемый в результате высокотемпературного разложения соединения металла VIII группы Периодической системы элементов, такого как нитрат железа, или композиции нитрата железа с ортофосфорной кислотой, или нитрат кобальта, или композиции нитрата кобальта с ортофосфорной кислотой, или нитрат никеля, или композиции хлорида палладия с ортофосфорной кислотой.

Поставленная задача достигается также тем, что способ получения катализатора, сформированного в виде пленочного покрытия в проточном трубчатом реакторе, состава Me_xO_y, или Me_xO_y·zP₂O₅, где х=1,2, у=1,3, z=2,3, получаемого в результате высокотемпературного разложения соединения металла VIII группы Периодической системы элементов, такого как нитрат железа, или композиции нитрата железа с ортофосфорной кислотой, или нитрат кобальта, или композиции нитрата кобальта с ортофосфорной кислотой, или нитрат никеля, или композиции хлорида палладия с ортофосфорной кислотой, включает его формирование на стенках проточного трубчатого реактора в виде пленочного покрытия, путем их обработки водным раствором нитрата железа, или водным раствором композиции нитрата железа с ортофосфорной кислотой, или водным раствором нитрата кобальта, или водным раствором композиции нитрата кобальта с ортофосфорной кислотой, или водным раствором нитрата никеля, или водным раствором композиции хлорида палладия с ортофосфорной кислотой, прогреванием обработанного реактора сначала в течение 2 часов при t=200°C, затем в течение 2-2,5 часов при t=700-800°C.

Поставленная задача достигается также тем, что в способе каталитического пиролиза углеводородной смеси C₁-C₄ в низшие олефины C₂-C₄, проводимом в проточном трубчатом реакторе при температуре 710-830°C, его осуществляют в присутствии катализатора, сформированного в виде пленочного покрытия в проточном трубчатом реакторе, состава Me_xO_y, или Me_xO_y·zP₂O₅, где х=1,2, у=1,3, z=2,3, получаемого в результате высокотемпературного разложения соединения металла VIII группы Периодической системы элементов, такого как нитрат железа, или композиции нитрата железа с ортофосфорной кислотой, или нитрат кобальта, или композиции нитрата кобальта с ортофосфорной кислотой, или нитрат никеля, или композиции хлорида палладия с ортофосфорной кислотой, при давлении, близком к атмосферному, скорости пропускания газовой смеси 25-100 мл/мин, времени контакта 0,67-17,0 с, значениях гетерогенного фактора 6,7-5,6·10⁵ см^-1; используют углеводородную смесь следующего состава, мас.%: метан - 0-13,1, этан - 0-17,2, пропан - 56,3-79,3, бутан - 3,3-42,9, i-бутан - 0-16,2; используют реактор, выполненный из стали марки 12Х18Н10Т, диаметром 0,6 см; время контакта рассчитывают по формуле: τ=V/F, где V - свободный объем реактора, равный разности собственного объема реактора и объема катализатора, F - объемная скорость углеводородной смеси; значение гетерогенного фактора рассчитывают по формуле: S/V, где S - поверхность катализатора, V - свободный объем.

На фиг. 1 представлена Таблица 1 «Характеристики пиролиза углеводородной смеси при различной обработке стенок реактора (V_C1-C4 50 мл/мин; τ 8.5 с; d 0.6 см; S/V 6.7 см-1)».

Предлагаемый способ получения предлагаемого катализатора, а также способ каталитического пиролиза углеводородной смеси C₁-C₄ в низшие олефины на предлагаемом катализаторе осуществляют следующим образом.

Катализатор формируют непосредственно на стенках стального трубчатого реактора проточного типа (сталь марки 12Х18Н10Т), диаметром 0.6 см, путем их обработки водным раствором нитрата железа, или водным раствором композиции нитрата железа с ортофосфорной кислотой, или водным раствором нитрата кобальта, или водным раствором композиции нитрата кобальта с ортофосфорной кислотой, или водным раствором нитрата никеля, или водным раствором композиции хлорида палладия с ортофосфорной кислотой. Для получения фосфатных покрытий в раствор соли добавляют расчетное количество ортофосфорной кислоты. Обработанные реакторы прогревают 2 часа при 200°C, затем 2-2.5 часа при 700-800°C. В результате термообработки получают оксиды состава Me_xO_y или Me_xO_y·zP₂O₅, где х=1,2; у=1,3; z=2,3.

Процесс каталитического пиролиза углеводородной смеси проводят при давлении, близком к атмосферному, в интервале температур 710-830°, скорости пропускания углеводородной смеси 25-100 мл/мин, времени контакта (τ) реагирующей смеси с катализатором 0.67-17.0 с. Время контакта рассчитывают по формуле τ=V/F, где V - свободный объем реактора, равный разности собственного объема реактора и объема катализатора, F - объемная скорость потока углеводородов. Значение гетерогенного фактора рассчитывают по формуле: S/V (где S - поверхность катализатора, V - свободный объем), оно варьировалось от 6.7 до 5.6·105 см^-1. Используют углеводородную смесь следующего состава, мас.%: метан 0-13.1; этан 0-17.2; пропан 56.3-79.3; бутан 3.3 -42.9; i-бутан 0-16.2.

Количество углеродистых отложений, образующихся в процессе пиролиза, рассчитывают по привесу реактора, их анализ проводят на ИК-спектрометре (IR-Prestige-21) с преобразованием Фурье фирмы «Shimadzu» и на сканирующем зондовом микроскопе СЗМ Solver PRO.

Полученный катализатор представляет собой оксидную или фосфатную пленку, являющуюся продуктом высокотемпературного разложения предложенных соединений металла VIII группы Периодической системы элементов, которая имеет высокую температуру распада ≥2000°C, что способствует повышению термостабильности катализатора, увеличивает срок его использования, позволяет осуществлять с ним процесс пиролиза многократно.

Кроме этого, проведение процесса пиролиза углеводородной смеси C₁-C₄ в низшие олефины C₂-C₄ с предлагаемым катализатором обеспечивает повышение выхода олефинов, таких как этилен и пропилен при низком коксообразовании.

Проведение процесса пиролиза в проточном трубчатом реакторе из стали повышает его безопасность.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в Таблице 1.

Основными газофазными продуктами пиролиза углеводородной смеси в реакторе, внутренние стенки которого были обработаны продуктами высокотемпературного разложения нитрата железа, или композиции нитрата железа с ортофосфорной кислотой, или нитрата кобальта, или композиции нитрата кобальта с ортофосфорной кислотой, или нитрата никеля, или композиции хлорида палладия с ортофосфорной кислотой, были метан, этан, этилен и пропилен, количество которых увеличивалось с температурой.

При низких температурах 700-740°C (в гетерогенной области пиролиза) выход этилена и пропилена зависит от природы металла, нанесенного на внутренние стенки реактора, при температурах выше 800-830°C эта зависимость уменьшается (гомогенная область пиролиза). По выходу этилена и его селективности лучшие результаты наблюдались у полифосфатного Со-содержащего пленочного покрытия. Однако при повышении температуры от 710 до 800°C наблюдалось снижение селективности по этилену с 64.0 до 41.2%. По выходу пропилена при 800°C лучшие результаты наблюдались у Fe- и Со-содержащих катализаторов (15.9 мас.%). При этой же температуре у Pd-фосфатного покрытия отмечен самый высокий выход метана (16.1 мас.%) при наивысшей конверсии (55.6%).

Количество углеродистых отложений на стенках стального реактора было самым низким на полифосфатных Со- и Fe-содержащих пленочных покрытиях (0.01 и 0.14 мас.% соответственно), что в 8-100 раз ниже, чем в необработанном реакторе. Самое высокое - на Ni-содержащем катализаторе (4,54 мас.%), что в 4 раза превышало образование сажи в необработанном реакторе. Известно, что при термическом пиролизе из-за высокой каталитической активности пирозмеевиков, изготовленных в основном из хромоникелевых сплавов, на внутренней поверхности идет интенсивное коксоотложение с образованием карбидов металлов, о чем свидетельствуют данные ИК спектрального анализа, а именно, широкая полоса поглощения с максимумом при 914 см^-1. Такой кокс трудно поддается удалению. В ИК спектрах коксовых отложений, образующихся при пиролизе в присутствии Fe-, Co-, Ni-, Pd-фосфатных покрытий, вышеназванная полоса отсутствует, отмечается наличие углерода с неупорядоченной структурой в области 1350-1500 см^-1. Образующийся аморфный кокс сравнительно легко удаляется с поверхности реактора выжиганием в потоке воздуха в течение трех часов при температуре 500-600°C. Электронно-микроскопический анализ на сканирующем зондовом микроскопе СЗМ Solver PRO подтвердил данные ИК спектроскопии образующейся сажи.

Таким образом, по выходу этилена, суммарному выходу алкенов, селективности по этилену и сажеобразованию лучшие результаты показало полифосфатное Co-содержащее пленочное покрытие, которое по выходу алкенов не уступает Zn-фосфатному покрытию, а по сажеобразованию значительно ниже. Необходимо отметить, что на каталитических системах, содержащих металлы VIII группы, при высоких температурах не наблюдалось образования жидких темно-красных продуктов, содержащих конденсированные циклы.

По величине константы скорости образования CH₄ в интервале температур 710-800°C катализаторы располагаются в ряд: Pd>Co+Н₃РО₄>Ni>Fe>Co>без обработки, т.е. с самой большой скоростью СН₄ образуется на Pd-содержащем катализаторе, а с самой низкой - в необработанном металлическом реакторе, при этом самое низкое значение энергии активации по образованию метана у Ni-содержащего катализатора, а самое высокое - у реактора без обработки.

По величине константы скорости образования C₂H₄ при 800°C катализаторы располагаются в ряд: Co+Н₃РО₄>без обработки>Pd>Fe>Co>Ni, что согласуется с экспериментальными данными по выходу этилена. Самые низкие значения энергии активации по образованию этилена были при проведении процесса в реакторе без обработки и у Co-фосфатного покрытия, а самое высокое - у Pd-содержащего катализатора.

По величине константы скорости распада пропана при 800°C катализаторы располагаются в ряд: Pd>без обработки>Co+H₃PO₄>Ni>Fe>Co, что хорошо согласуется с полученными экспериментальными данными по величине конверсии углеводородной смеси, которая выше всего была на Pd-содержащем катализаторе.

По величине отношения константы скорости образования метана к константе скорости образования этилена (k_CH4/k_C2H4) при 800°C катализаторы располагаются в ряд: Pd(2.0)>Ni(1.9)>Со(1.6)>Fe(1.4)>без обработки (1.2)>Со+H₃PO₄(1.1). Это свидетельствует о том, что на Pd- и Ni-содержащих катализаторах, показавших худшие результаты по выходу этилена и сажеобразованию, скорость образования метана в два раза больше скорости образования этилена, в то время как на Со-фосфатном покрытии и в реакторе без обработки эти скорости практически равны.

По основным параметрам пиролиза углеводородной смеси (выходу низших алкенов и сажеобразованию) лучшие результаты получены для Со-фосфатного покрытия.