Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ МАТЕРИАЛА С ОБРАБОТАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ВОДНОЙ СРЕДЫ

Настоящее изобретение относится к способу изготовления содержащего карбонат кальция материала с обработанной поверхностью, к полученному этим способом содержащему карбонат кальция материалу с обработанной поверхностью, к использованию этого содержащего карбонат кальция материала с обработанной поверхностью для удаления органического материала, а также к композиту карбоната кальция с обработанной поверхностью и органического материала и его применениям.

Органический материал, характеризуемый как «клейкий», т.е. проявляющий относительно высокую степень клейкости и/или адгезионной способности по отношению к определенным поверхностям, создает проблемы в разнообразных ситуациях. Масляные органические материалы, такие как нефть и ее производные, попадающие в природные водные среды, приводят к экологическим катастрофам, когда такие вещества прилипают к внутренним или внешним поверхностям организма (например, к поверхности птичьих крыльев или легких), которые находятся в контакте с данной средой.

Разработан ряд способов обработки для удаления нефти с поверхности воды. Опилки, торфяные волокна, диатомовая земля, вспученный перлит и вермикулит - все они используются для поглощения нефти, как описано в патенте США №3414511. Преследуя ту же цель, патент США №3855152 и патент США №4011175 описывают использование вспученного перлита, смешанного с асфальтом, волокнами целлюлозы и глиной для получения смеси, которую высыпают на разливы нефти.

Предшествующий уровень техники также предлагает для этой цели материалы с обработанной поверхностью, например, в патенте США №3382170, где используют вспученный перлит, покрытый кремнийорганическим соединением, в японском патенте №7445,467, где гранулы перлита покрывают полипропиленом, получая олеофильные/гидрофобные гранулы для обработки разливов нефти, в то время как патент США №3696051 описывает использование вермикулита, покрытого циклопентадиенильным соединением металла. В патенте США №2464204, минеральный заполнитель, такой как песок, смешивают с нефтяным битумом и топочным мазутом и нагревают, получая агрегированные частицы, содержащие покрытие из твердого углерода. Патент США №5035804 описывает композиции, включающие мелкозернистый материал, такой как вспученный перлит или вермикулит, или песок, покрытый олеофильным/гидрофобным слоем, включающим серу, сульфат металла, нитрат щелочного металла и пережженное углеводородное масло.

Клейкие органические материалы, в том числе, например, кремнийорганические каучуки и пеногасители, также создают проблему в бумажной промышленности, где возникают известные «проблемы смол» или «проблемы клейких материалов», описываемые, главным образом, как отложение органического клейкого материала, выделяющегося из водной суспензии, на оборудовании для изготовления бумаги или в виде пятен на самом бумажном полотне.

Основной источник волокон для изготовления бумаги представляет собой древесную массу, которую разлагают на составляющие ее волокна в процессе варки целлюлозы путем сочетания механической, термической и химической обработки. В ходе этого процесса природная камедь, содержащаяся в древесной массе, выделяется в технологическую воду в виде микроскопических капель. Эти капли называются смолой. Проблемы возникают, когда коллоидная смола дестабилизируется в своей исходной форме эмульсии и осаждается на поверхностях влажной стороны бумажного завода, где частицы могут образовывать агломераты, которые, в конечном счете, выделяются и появляются в форме видимых пятен на бумаге, окрашивая ее в цвет от желтого до черного.

Сегодня в процессе изготовления бумаги все чаще значение pH является нейтральным или слегка щелочным, таким образом что удаление смолы больше не является автоматическим следствием использования квасцов. Увеличение pH до почти нейтрального уровня представляет собой растущую тенденцию в бумаге с содержанием древесной массы, и, таким образом, удаление смолы в таких условиях также приобретает все большее значение.

Кроме того, механически обработанные бумажные массы содержат значительно больше растворимого и коллоидного материала, чем химически обработанные бумажные массы и бумажные массы из вторичного сырья.

Для полноты заявитель желает упомянуть следующие патентные заявки на свое имя в отношении удаления смолы. Международная патентная заявка WO 2008/077877 описывает измельченный во влажном состоянии бентонит и тальк, который используют для удаления белой смолы. Международная патентная заявка WO 2008/113839 описывает способ удаления смолы из водной среды, где природный карбонат кальция с химически обработанной поверхностью или водная суспензия, включающая карбонат кальция с химически обработанной поверхностью со значением pH, превышающим 6,0 и измеренным при 20°C, добавляют в среду, где карбонат кальция с химически обработанной поверхностью представляет собой продукт реакции природного карбоната кальция с диоксидом углерода и одной или несколькими кислотами.

Кроме того, заявитель желает упомянуть следующие патентные заявки на свое имя, в которых описан карбонат кальция с обработанной поверхностью для использования в пластмассовых изделиях. Международная патентная заявка WO 2005/121257 описывает сухой минеральный пигмент, отличающийся тем, что он содержит продукт, получаемый на месте применения путем множества реакций между карбонатом кальция и одним или несколькими донорами ионов H₃O⁺, имеющими силу от умеренной до высокой, газообразным CO₂ и одним или несколькими соединениями формулы R-X, где R-X представляет собой углеродсодержащий радикал и X представляет собой группы, такие как аминогруппы, карбоксильные, гидроксильные, фосфоновые группы или их сочетания. Международная патентная заявка WO 2008/125955 описывает способ изготовления обработанного минерального наполнителя в качестве продукта, имеющего пониженную летучесть, где способ включает стадии обработки, по меньшей мере, одного сухого минерального наполнителя, по меньшей мере, одной солью металла группы II или группы III и алифатической монокарбоновой кислоты С₈-С₂₄ для получения минерального наполнителя в качестве промежуточного продукта, после чего следует обработка минерального наполнителя в качестве промежуточного продукта, по меньшей мере, одной алифатической монокарбоновой кислотой С₈-С₂₄ для получения обработанного минерального наполнителя в качестве продукта. Наконец, международная патентная заявка WO 2010/023144 описывает обработанный минеральный наполнитель в качестве продукта, который включает, по меньшей мере, один минеральный наполнитель и обработанный слой, расположенный на поверхности указанного минерального наполнителя (наполнителей), где указанный обработанный слой включает, по меньшей мере, одну насыщенную алифатическую карбоновую кислоту С₈-С₂₄ и, по меньшей мере, одну соль двухвалентного и/или трехвалентного катиона и одной или нескольких насыщенных алифатических карбоновых кислот С₈-С₂₄, где массовое соотношение всех солей указанных алифатических карбоновых кислот и всех указанных алифатических карбоновых кислот составляет от 51:49 до 75:25; и указанный обработанный слой присутствует в количестве, составляющем, по меньшей мере, 2,5 мг на 1 м² поверхности указанного минерального наполнителя.

Наконец, заявитель желает упомянуть неопубликованные европейские патентные заявки №09167246.9 и №10151846.2, в которых описано использование 2-амино-2-метил-1-пропанола (AMP) и полиэтиленимина (PEI) соответственно, в качестве добавок в минеральной суспензии, чтобы увеличивать значение pH суспензии, ограничивая при этом изменения электропроводности. Неопубликованная европейская патентная заявка 09178228.4 описывает использование первичных алканоламинов одноатомных спиртов в качестве усилителей биоцидов, в то время как неопубликованная европейская патентная заявка №10157099.2 описывает модифицированные полиалкиленимины в качестве флотационной добавки.

Тальк признан в качестве эффективной добавки для удаления смоляных отложений, и его используют для обработки разливов нефти. Считается, что тальк уменьшает клейкость органических веществ, таких как смола и нефть, за счет покрытия поверхностей соответствующих масляных агломератов.

Однако поскольку необходимо удалять не только органический материал, находящийся на поверхности водной среды, но также коллоидный органический материал, который диспергирован в объеме данной среды, оказывается желательным вводить реагент для обработки в форме водной суспензии. Реагенты для обработки, такие как тальк, обладают недостатком в том, что необходимо тщательно обрабатывать их поверхность и/или механически перемешивать их, чтобы обеспечить достаточное смачивание для введения в объем водной фазы.

Таким образом, существует постоянная потребность в альтернативных экономичных материалах, которые являются легкодоступными, которые можно вводить в форме водной суспензии и которые способны удалять органический материал, находящийся как в объеме, так и на поверхности водных систем.

Вышеупомянутая задача была неожиданно решена в настоящем изобретении, предлагающем способ изготовления содержащего карбонат кальция материала, поверхность которого обработана одной или несколькими солями жирных кислот С₅-С₂₈, в результате чего получается содержащий карбонат кальция материал с обработанной поверхностью, и введение этого содержащего карбонат кальция материала с обработанной поверхностью или водной суспензии, включающей этот содержащий карбонат кальция материал с обработанной поверхностью, в водную среду для удаления органического материала, содержащегося в водной среде,

Продукт, получаемый в результате такого удаления, другими словами композитный материал, образованный содержащим карбонат кальция материалом с обработанной поверхностью и органическим материалом, также представляет собой предмет настоящего изобретения. Такие композитные материалы могут найти разнообразные применения, в том числе их можно использовать в качестве наполнителя для бумаги.

Для цели настоящего изобретения термин «удаление органического материала из водной среды» означает (1) уменьшение клейкости этого органического материала, и/или (2) связывание этого органического материала с образованием композита и/или (3) уменьшение химического потребления кислорода (COD) водной фазы. Последнюю величину можно измерять, как описано ниже в разделе «Примеры». Образование композита оценивают по уменьшению мутности водной среды, и его можно также измерять, как описано ниже в разделе «Примеры».

Способ изготовления содержащего карбонат кальция материала с обработанной поверхностью согласно настоящему изобретению включает следующие стадии:

а) предоставление, по меньшей мере, одного содержащего карбонат кальция материала;

b) предоставление, по меньшей мере, одной соли жирной кислоты С₅-С₂₈, выбранной из группы, включающей первичные соли первичных алканоламинов одноатомных спиртов, соли полиэтиленимина и их смеси;

c) обработка указанного содержащего карбонат кальция материала, полученного на стадии а), путем его контакта с указанной солью (солями) жирных кислот, полученных на стадии b);

d) получение содержащего карбонат кальция материала с обработанной поверхностью.

Предпочтительно карбонат кальция для указанного содержащего карбонат кальция материала выбирают из группы, включающей тонкодисперсный природный карбонат кальция, доломит, осажденный карбонат кальция и их смеси. Указанный карбонат кальция может присутствовать в указанном содержащем карбонат кальция материале в сочетании с дополнительными минеральными веществами, такими как тальк и/или слюда.

Доломит означает минерал доломит, который представляет собой двойной карбонат кальция и магния, т.е. CaMg(CO₃)₂. Минерал доломит добывают из доломитовой горной породы, состоящей практически полностью из доломита, или в сочетании с карбонатом кальция из доломитового известняка.

«Тонкодисперсный природный карбонат кальция» (GNCC) в значении настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, получаемый из природных источников, таких как известняк, мрамор или мел, и подвергаемый обработке, такой как помол, просеивание и/или фракционирование во влажном и/или сухом состоянии, например, с помощью циклонного фильтра, сортировочной установки или центрифуги.

«Осажденный карбонат кальция» (РСС) в значении настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, получаемый, как правило, осаждением в результате реакции диоксида углерода и гидроксида кальция в водной среде или осаждением из водного источника ионов кальция и карбоната. РСС может представлять собой метастабильный фатерит, стабильный кальцит или арагонит. В одном варианте осуществления этот РСС может быть измельченным.

Указанный GNCC или РСС может на поверхности реагировать, образуя карбонат кальция с химически обработанной поверхностью, которые представляют собой материалы, включающие GNCC и/или РСС, и нерастворимую, по меньшей мере, частично кристаллическую некарбонатную кальциевую соль, покрывающую поверхность, по меньшей мере, части карбоната кальция. Такие продукты с химически обработанной поверхностью можно получать, например, как описывают международная патентная заявка WO 00/39222, международная патентная заявка WO 2004/083316, международная патентная заявка WO 2005/121257, международная патентная заявка WO 2009/074492, неопубликованная европейская патентная заявка под регистрационным номером 09162727,3 и неопубликованная европейская патентная заявка под регистрационным номером 09162738.0.

Указанный содержащий карбонат кальция материал, полученный на стадии а), предпочтительно содержит, по меньшей мере, 50%, предпочтительно, по меньшей мере, 90 масс. % карбоната кальция по отношению к суммарной массе указанного содержащего карбонат кальция материала.

В предпочтительном варианте осуществления от 10 до 90%, предпочтительно от 30 до 85%, предпочтительнее от 60 до 80 масс. % частиц содержащего карбонат кальция материала, которые присутствуют перед обработкой, имеют диаметр, составляющий менее чем 1 мкм при определении согласно методу измерений, представленному ниже в разделе «Примеры».

В еще одном предпочтительном варианте осуществления от 80 до 97%, предпочтительно от 90 до 98 масс. % частиц содержащего карбонат кальция материала, которые присутствуют перед обработкой, имеют диаметр, составляющий менее чем 2 мкм при определении согласно методу измерений, представленному ниже в разделе «Примеры».

В еще одном предпочтительном варианте осуществления, медианный диаметр частиц содержащего карбонат кальция материала, которые присутствуют перед обработкой, т.е. значение d₅₀ составляет от 0,4 до 5 мкм, предпочтительно от 0,5 до 1 мкм при измерении согласно приведенному ниже разделу «Примеры».

В предпочтительном варианте осуществления содержащий карбонат кальция материал перед обработкой имеет удельную поверхность по методу BET, составляющую от 1 до 200 м²/г, предпочтительно от 7 до 15 м²/г при определении согласно методу измерений, представленному ниже в разделе «Примеры».

В одном варианте осуществления указанный содержащий карбонат кальция материал, полученный на стадии а), изготавливают в форме водной суспензии. В этом варианте осуществления указанная суспензия имеет содержание содержащего карбонат кальция материала, которое составляет от 1 масс. % до 79 масс. %, предпочтительнее от 3 масс. % до 78 масс. %, еще предпочтительнее от 55 масс. % до 75 масс. % по отношению к массе суспензии. Хотя указанный содержащий карбонат кальция материал можно диспергировать, используя диспергатор, или предварительно измельчать, используя интенсификатор помола, такие как диспергатор или интенсификатор помола на полиакрилатной основе, считается предпочтительным, чтобы в суспензии указанного содержащего карбонат кальция материала отсутствовал диспергатор или интенсификатор помола. Если используют диспергатор или интенсификатор помола, предпочтительно его введение в малом количестве, т.е. от 0,02 до 0,5% сухой массы по отношению к сухой массе содержащего карбонат кальция материала. В альтернативном варианте осуществления диспергатор или интенсификатор помола присутствует в количестве, соответствующем от 0,05 до 1 мг на 1 м² поверхности содержащего карбонат кальция материала, причем площадь поверхности содержащего карбонат кальция материала определяют на основании измерений удельной поверхности методом BET, как описано в приведенном ниже разделе «Примеры».

Согласно настоящему изобретению поверхность, по меньшей мере, одного содержащего карбонат кальция материала обрабатывают одной или несколькими солями жирных кислот С₅-С₂₈, выбранными из группы, включающей соли первичных алканоламинов одноатомных спиртов, соли полиэтиленимина и их смеси.

В предпочтительном варианте осуществления указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ представляет собой соль жирной кислоты С₆-С₂₄, предпочтительнее соль жирной кислоты C₈-C₁₈.

В предпочтительном варианте осуществления указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ представляет собой соль жирной кислоты, у которой йодное число составляет менее чем 5 г I₂/100 г соли жирной кислоты. Определение йодного числа хорошо известно специалисту в данной области техники, а именно включает добавление йода к 100 г образца жирной кислоты, после чего следует обратное титрование избытка йода в растворе тиосульфатом натрия.

В предпочтительном варианте осуществления указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ представляет собой соль линейной жирной кислоты, если указанная жирная кислота представляет собой жирную кислоту С₆-С₉.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ представляет собой смесь соли (солей) пальмитиновой кислоты и соли (солей) стеариновой кислоты, предпочтительно при массовом соотношении жирных кислот (пальмитиновая кислота:стеариновая кислота), составляющем от 2:1 до 1:2.

Указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ предпочтительно нейтрализована на 30-110 мол. % указанным первичным алканоламином одноатомного спирта и/или полиэтиленимином. В случае соли полиэтиленимина указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ предпочтительно нейтрализована на 35-45 мол. %. В случае первичного алканоламина одноатомного спирта указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ предпочтительно нейтрализована на 90-100 мол. %. Молярную процентную долю нейтрализации определяют на основании числа моль жирной кислоты, подлежащей нейтрализации. Молярная процентная доля нейтрализации, превышающая 100 мол. %, означает, что в процессе нейтрализации добавляют избыток первичного алканоламина одноатомного спирта и/или полиэтиленимина.

Если указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ представляет собой соль полиэтиленимина, считается предпочтительным, чтобы указанный полиэтиленимин был линейным. В этом случае указанный полиэтиленимин предпочтительно имеет молекулярную массу, составляющую от 140 до 700 г/моль и предпочтительно от 146 до 232 г/моль. Для цели настоящего изобретения «молекулярную массу» линейного полиэтиленимина вычисляют непосредственно по соответствующей химической формуле.

Указанный полиэтиленимин может также представлять собой разветвленный полиэтиленимин, который предпочтительно имеет молекулярную массу, составляющую от 500 до 50000 г/моль и предпочтительнее от 800 до 25000 г/моль. «Молекулярная масса» разветвленных полиалкилениминов перед модификацией в значении настоящего изобретения представляет собой среднемассовую молекулярную массу, которую измеряют методами светорассеяния (LS).

Если указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ представляет собой соль первичного алканоламина одноатомного спирта, указанный первичный алканоламин одноатомного спирта предпочтительно выбирают из группы, включающей этаноламин, пропаноламины, бутаноламины, пентаноламины и их смеси.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления указанная соль жирной кислоты С₅-С₂₈ представляет собой соль 1-амино-2-пропанола и жирной кислоты С₅-С₂₈.

Указанный содержащий карбонат кальция материал (материалы) предпочтительно обрабатывают, используя в сумме от 0,1 до 3 масс. %, предпочтительно 0,5 до 2 масс. % указанной соли (солей) жирной кислоты (жирных кислот) С₅-С₂₈ по отношению к сухой массе указанного содержащего карбонат кальция материала (материалов).

В альтернативном варианте осуществления указанный содержащий карбонат кальция материал (материалы) обрабатывают, используя в сумме от 0,2 до 5 мг указанной соли (солей) жирной кислоты (жирных кислот) С₅-С₂₈ на 1 м² поверхности содержащего карбонат кальция материала и предпочтительно от 0,5 до 2 мг указанной соли (солей) жирной кислоты (жирных кислот) С₅-С₂₈ на 1 м² поверхности содержащего карбонат кальция материала, где указанную поверхность содержащего карбонат кальция материала определяют на основании измерений удельной поверхности методом BET, как описано в приведенном ниже разделе «Примеры».

Указанный содержащий карбонат кальция материал можно обрабатывать посредством контакта указанной соли (солей) жирной кислоты (жирных кислот) С₅-С₂₈ с указанным содержащим карбонат кальция материалом в сухой или влажной, например, водной среде.

Этот способ сухой или влажной обработки можно осуществлять, смешивая и/или измельчая указанную соль (соли) жирной кислоты С₅-С₂₈ с указанным содержащим карбонат кальция материалом при температуре от 5 до 150°C.

Измельчение можно осуществлять, используя мельницу, и оно может происходить в результате операции самоизмельчения, в которой частицы для измельчения подвергают взаимным столкновениям, или оно может происходить в результате дополнительных столкновений с одним или несколькими другими мелющими предметами, такими как мелющие шары, шлифовальные бруски или шлифовальные шпиндели. Такое измельчение мелющими предметами можно осуществлять, используя, например, шаровую мельницу, такую как мельница, изготавливаемая компанией Dynomill, вибрационная мельница или колесная мельница. В зависимости от типа измельчения, указанное измельчение можно осуществлять в стационарной или вращающейся помольной камере. Указанную соль (соли) жирной кислоты (жирных кислот) С₅-С₂₈ можно добавлять к исходному содержащему карбонат кальция материалу и/или в помольную камеру до и/или в ходе процесса измельчения.

В случае шаровой мельницы используемые мелющие шары предпочтительно имеют твердость по Бринеллю (Brinell), составляющую от 510 до 600. Предпочтительно их изготавливают из железа, например сплавов на основе железа с молибденом и хромом, фарфора и/или силикатов, и шары имеют средний диаметр, составляющий от 0,1 до 5 мм, предпочтительно от 0,2 до 3 мм и предпочтительнее от 0,5 до 5 мм. Согласно еще одному предпочтительному аспекту, эти мелющие шары присутствуют в массовом соотношении к материалу для измельчения, содержащемся в шаровой мельнице, которое составляет от 10:1 до 100 до 1 предпочтительно от 20:1 до 80:1, предпочтительнее от 30:1 до 60:1.

В том случае, где способ обработки представляет собой способ влажной обработки, водную среду для обработки можно обеспечить, используя указанный содержащий карбонат кальция материал в форме водной суспензии и/или используя указанную соль (соли) жирной кислоты (жирных кислот) С₅-С₂₈ в форме водного раствора или суспензии.

Указанная соль, раствор или суспензия предпочтительно имеет содержание твердых веществ от 5 до 50 масс. %. Кроме того, можно использовать сухую соль; в таком случае указанная соль предпочтительно представляет собой жидкость при 23°C.

Если способ обработки представляет собой способ влажной обработки, полученную водную суспензию в одном варианте осуществления можно сушить, в результате чего получается карбонат кальция с обработанной поверхностью в форме гранул или порошка.

Если способ обработки представляет собой способ сухой обработки, полученные гранулы или порошок можно помещать в водную среду, в результате чего получается карбонат кальция с обработанной поверхностью в форме водной суспензии.

Как указано выше, содержащий карбонат кальция материал с обработанной поверхностью, полученный способом согласно настоящему изобретению, представляет собой следующую цель настоящего изобретения.

Предпочтительно содержащий карбонат кальция материал с обработанной поверхностью включает от 97 до 99 масс. % содержащего карбонат кальция материала, от 0,1 до 3 масс. % соли (солей) первичного моноалканоламина одноатомного спирта и/или полиэтиленимина (полиэтилениминов) жирной кислоты (жирных кислот) С₅-С₂₈ и от 0 до 1,5 масс. % соли (солей) кальция и/или магния и жирной кислоты (жирных кислот) С₅-С₂₈.

Кроме того, было неожиданно обнаружено, что содержащий карбонат кальция материал с обработанной поверхностью, полученный способом согласно настоящему изобретению, можно преимущественно использовать для удаления органического материала из водной среды.

Таким образом, аспект представляет собой не только использование содержащего карбонат кальция материала с обработанной поверхностью, полученного способом согласно настоящему изобретению, для удаления органического материала из водной среды, но также и способ удаления органического материала из водной среды, где указанный содержащий карбонат кальция материал с обработанной поверхностью или водную суспензию, включающую содержащий карбонат кальция материал с обработанной поверхностью, добавляют в среду, где поверхность карбоната кальция обрабатывают, используя одну соль или несколько солей жирной кислоты С₅-С₂₈, которые выбирают из группы, включающей соли первичного алканоламина одноатомного спирта и соли полиэтиленимина.

Указанный органический материал (материалы) в водной среде, который можно удалять посредством использования указанного карбоната кальция с обработанной поверхностью, включает любые липофильные органические материалы (материал), такие как нефть, производные нефти, клейкие материалы, кремнийорганические каучуки, белая смола (такая как полученная из латекса), смола и их смеси.

Для цели настоящего изобретения органический материал, который можно удалять согласно настоящему изобретению, включает чистые органические материалы и/или материалы, в которых один или несколько неорганических материалов частично или полностью покрыты органическим материалом.

Нефть, также называемая термином «сырая нефть», представляет собой смесь углеводородов, имеющих различные массы, таких как парафины, нафтены, ароматические и асфальтовые углеводороды, а также содержащие серу и/или азот, и/или кислородорганические соединения. Точный состав нефти часто определяется месторождением, из которого ее добывают. Ее можно обычно добывать из нефтяных скважин или из нефтеносных или битуминозных песков.

Производные нефти включают органические соединения, полученные путем перегонки или очистки сырой нефти, а также органические соединения, полученные путем термического или каталитического крекинга фракций сырой нефти.

Термин «клейкие материалы» в значении настоящего изобретения служит для описания клейких органических материалов, полученных путем переработки макулатуры. В процессе переработки макулатуры тугоплавкие клеи, связующие материалы и другие термопластические материалы, например от книжных корешков и клейких лент или от пеногасителей на основе кремнийорганических соединений, могут приводить к образованию так называемых «клейких материалов». Большинство из них проявляют гидрофобность в различной степени. Как правило, они представляют собой гибкие органические материалы, такие как связующие материалы на основе сополимера стирола и бутадиена, в общем латекс, который также называется термином «белая смола», когда они вызывают проблемы на влажной стороне бумагоделательной машины, каучук, винилакрилаты, полиизопрен, полибутадиен, термоклеи и т.д. При определенных условиях эти материалы могут становиться клейкими и образовывать отложения в бумагоделательной машине. Данные отложения могут приводить к разрывам бумаги или проявляться как видимые пятна, часто темнеющие при нагревании, в конечном продукте, в результате чего теряется качество бумаги и возникают простои для чистки бумагоделательной машины.

Химический состав смолы, как правило, разделяют на четыре класса липофильных компонентов: i) жиры и жирные кислоты, ii) стериловые сложные эфиры и стеролы, iii) терпеноиды и iv) воски. Химический состав зависит от источника волокон, такого как разнообразные виды древесины, и от роста в течение сезона получения образца.

Образование смолы можно описать концептуально как развивающееся по трем основным механизмам. Первый механизм представляет собой путь образования пленки из органического материала, которая может быть прозрачной или полупрозрачной. Ее толщина изменяется в зависимости от концентрации материала, и пленке требуется зародыш, чтобы осуществить исходную коалесценцию. Данный тип смолы, как следует из механизма его образования, называется пленочным. Второй тип смолы представляет собой смолу, которая способна к коагуляции и образованию глобул диаметром от 0,1 до 1,0 мкм, и, таким образом, эту смолу называют термином «глобулярная». Третий тип обычно образующейся смолы представляет собой агломерированную или шаровую форму смолы, которая часто наблюдается в системах и вызывает наибольшие проблемы смоляных отложений. Диаметр образующихся шариков составляет от 1 до 120 мкм. В пленочном или глобулярном состоянии смола, как правило, не вызывает проблем, но как только образуются агломераты, сразу начинают возникать проблемы качества бумаги.

В предпочтительном варианте осуществления смола в указанной водной среде является неионной и/или анионной.

Суммарное количество такого органического материала в водной среде перед добавлением указанного карбоната кальция с обработанной поверхностью, оцененное в расчете на химическое потребление кислорода (COD), составляет предпочтительно от 1000 до 5000 мг O₂/дм³ при определении согласно методу измерений, представленному ниже в разделе «Примеры».

При измерении согласно приведенному ниже разделу «Примеры» значение pH, водной среды перед добавлением указанного карбоната кальция с обработанной поверхностью составляет предпочтительно более чем 6, предпочтительнее более чем 7.

В способе удаления органического материала согласно настоящему изобретению карбонат кальция с обработанной поверхностью вводят в содержащую органический материал водную среду, используя любое традиционное устройство для ее введения, известное специалисту в данной области техники. Карбонат кальция с обработанной поверхностью можно вводить в виде водной суспензии, например суспензии, описанной выше. В качестве альтернативы, его можно вводить в твердой форме, например в форме гранул или порошка или в форме брикетов. В контексте настоящего изобретения можно также использовать неподвижную фазу, например, в форме брикета или слоя, включающего карбонат кальция с обработанной поверхностью, чтобы водная среда протекала через указанную неподвижную фазу.

Предпочтительно, карбонат кальция с обработанной поверхностью суспендируют в содержащей органический материал водной среде, например, путем перемешивания. Количество карбоната кальция с обработанной поверхностью зависит от типа удаляемого органического материала. Предпочтительно, указанный карбонат кальция с обработанной поверхностью добавляют в водную среду в количестве, соответствующем от 0,05 до 5 масс. %, предпочтительнее от 0,1 до 1 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,15 до 0,5 масс. % на 1000 мг O₂/дм³, где указанное количество O₂/дм³ определяют способом измерения COD, описанным ниже в разделе «Примеры».

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения карбонат кальция с обработанной поверхностью добавляют в содержащие смолу водные среды, такие как механически обработанная бумажная масса, например измельченная древесная масса, ТМР (термомеханически обработанная бумажная масса), или хемотермомеханически обработанная бумажная масса (СТМР), а также химически обработанная бумажная масса, например небеленая целлюлоза или сульфатная целлюлоза, или бумажная масса из вторичного сырья, используемая в процессе изготовления бумаги.

Содержащая смолу бумажная масса, которую можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, в частности, поступает из древесной массы, которая представляет собой наиболее распространенный материал, используемый для изготовления бумаги. Древесная масса обычно поступает из хвойных видов деревьев, таких как ель, сосна, пихта, лиственница и тсуга, а также из некоторых лиственных видов деревьев, таких как эвкалипт и береза.

Смола, которую можно удалять согласно настоящему изобретению, может включать такие соединения, как жиры и жирные кислоты, стериловые сложные эфиры и стеролы, терпеноиды и воски. Ее химический состав зависит от источника волокон, такого как разнообразные виды древесины, и от роста в течение сезона получения образца.

Необязательно в обрабатываемый образец воды можно вводить добавки. Они могут включать реагенты для регулирования pH и т.д.

После завершения адсорбции образовавшиеся композиты карбоната кальция с обработанной поверхностью, органического материала и необязательных дополнительных материалов можно отделять от водной среды, используя традиционные способы разделения, известные специалисту в данной области техники, такие как седиментация, центрифугирование и фильтрация.

Композитный материал, образующийся при контакте указанного карбоната кальция с обработанной поверхностью и указанного органического материала в водной среде, также представляет собой предмет настоящего изобретения.

Такой композитный материал находит применения, включающие его добавление в бумагу в качестве наполнителя.

В том случае, где композитный материал образуется в результате контакта указанного карбоната кальция с обработанной поверхностью и содержащей серу нефти или содержащих серу производных нефти, этот композитный материал представляет собой определенное преимущество, поскольку при его сжигании данная сера восстанавливается.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но они не предназначены для ограничения настоящего изобретения каким-либо образом.

Примеры

Методы измерений

Удельная поверхность материала по методу BET (м²/г)

Значения удельной поверхности по методу BET определяли, используя азот и метод BET согласно стандарту ISO 9277.

Распределение частиц по размеру (массовая процентная доля частиц с диаметром меньше значения X) и медианный массовый диаметр зерен (d₅₀) зернистого материала

Медианный массовый диаметр зерен и массовое распределение по размеру зерен зернистого материала определяли методом седиментации, т.е. анализируя седиментационное поведение в поле силы тяжести. Измерение осуществляли прибором Sedigraph™5100.

Данный метод и прибор известны специалисту в данной области техники и широко используются для определения размеров зерен наполнителей и пигментов. Измерение осуществляли в водном растворе 0,1 масс. % Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, используя высокоскоростной смеситель и ультразвук.

Измерение pH суспензии

Значение pH суспензии измеряли при 23°C, используя измеритель pH Mettler Toledo™ Seven Easy, снабженный соответствующим блоком расширения pH Mettler Toledo™ и электродом для измерения pH Mettler Toledo InLab® 730 Expert Pro.

Сначала осуществляли трехточечную калибровку прибора (согласно сегментному методу), используя имеющиеся в продаже буферные растворы, у которых значения pH составляли 4, 7 и 10 при 20°C (от компании Aldrich™).

Полученные значения pH представляют собой конечные значения, определенные прибором (конечное значение определяют, когда измеренный сигнал отличается менее чем на 0,1 мВ от среднего значения за последние 6 секунд).

Массовое содержание (массовая процентная доля) твердого материала в суспензии

Массовое содержание твердого материала определяют делением массы твердого материала на суммарную массу водной суспензии.

Массу твердого материала определяют взвешиванием твердого материала, полученного путем испарения водной фазы суспензии и высушивания полученного материала до постоянной массы.

Гравиметрический анализ суспензии (мг/дм³)

Для гравиметрического анализа имеющий объем 100 см³ образец водной фазы помещали в предварительно взвешенный алюминиевый тигель и сушили в печи (90°C, 24 ч), чтобы определить суммарное количество нелетучего остатка, находящегося в водной фазе, т.е. любых органических и неорганических материалов, которые не адсорбировались на поверхности минерала.

Турбидиметрический анализ суспензии (NTU)

Имеющие объем 45 см³ образцы использовали для анализа мутности, вызванной коллоидными частицами смолы, используя прибор NOVASINA 155 модели NTM-S (152). Данный прибор излучает свет в близком инфракрасном спектре через оптоволоконный зонд, и луч рассеивается мелкими частицами в суспензии. Свет, рассеянный обратно под углом 180°, собирается параллельными оптическими волокнами в зонде и фокусируется на светодиод. Полученный сигнал усиливают и представляют непосредственно в нефелометрических единицах мутности (NTU), определенных при заданной длине волны как интенсивность света, рассеянного, ослабленного или поглощенного суспендированными частицами, под заданным методом углом относительно направления падающего света по сравнению с химически синтезированным стандартом. Интерференция от окружающего света исключается путем принятия модулированного переданного сигнала, что устраняет необходимость в светонепроницаемых системах для установки образцов.

Химическое потребление кислорода (СОР, мг O₂/дм³)

Имеющие объем 2 см³ образцы использовали для проведения анализов химического потребление кислорода (COD), в которых определяли значение суммарного содержания органических веществ, т.е. неадсорбированного органического материала. Анализом COD определяют количество кислорода, необходимое для окисления органических материалов до CO₂, которое измеряли, используя прибор Lange CSB LCK 014 в интервале от 1000 до 10000 мг/дм³ с кюветой LASA 1/plus.

Эквивалентность проточного детектора (SCD, мкэкв/г)

Титрованием SCD измеряют заряд коллоидной фракции в суспензии, который определяли, используя прибор Mutek PCD-02.

Титрование полиэлектролитов (PET, мкэкв/г)

Содержание полиэлектролитов в водной суспензии определяли, используя прибор Memotitrator Mettler DL 55, снабженный детектором Phototrode DP 660, который поставляет на продажу компания Mettler-Toledo (Швейцария). Измерение содержания полиэлектролитов проводили, взвешивая образец суспензии карбоната кальция в сосуде для титрования и разбавляя указанный образец деионизированной водой до объема, составляющего приблизительно 40 мл. После этого 10 мл раствора 0,01 М катионного хлорида поли-N,N-диметил-3,5-диметиленпиперидиния (PDDPC), поставляемого компанией ACROS Organics (Бельгия), медленно добавляли при перемешивании в сосуд для титрования в течение 5 минут и затем содержимое сосуда перемешивали еще 20 минут. После этого суспензию фильтровали, используя смешанный полиэфирный мембранный фильтр диаметром 0,47 мм с отверстиями размером 0,2 мкм, и промывали 5 мл деионизированной воды. Полученный таким способом фильтрат разбавляли 5 мл фосфатного буферного раствора с pH 7 от компании Riedel-de Haën (Германия) и затем раствор 0,01 М поливинилсульфата калия KPVS, поставляемого компанией SERVA Feinbiochemica (Гейдельберг), медленно добавляли в фильтрат для титрования избытка катионного реагента. Конечную точку титрования определяли детектором Phototrode DP660, который настраивали в интервале от 1200 до 1400 мВ в деионизированной воде перед каждым измерением.

Вычисление заряда осуществляли согласно следующему уравнению:

Вычисление оптимальной массы образца

Вычисление массы образца, приспособленной для расхода 4 мл:

Сокращения:

Е_р=масса образца (г);

w_DM=содержание диспергатора (%);

K_DM=константа диспергатора (мкэкв/0,1 мг диспергатора);

Fk=содержание твердых веществ (%);

V_PDDPC=объем PDDPC (мл);

V_KPVS=объем KPVS (мл);

t_PDDPC=титр PDDPC;

E_DM=масса диспергатора (мг);

Q=заряд (мкэкв/г);

w_atro=содержание диспергатора в сухом состоянии (%);

E_I=масса образца в оптимизируемом эксперименте (г);

V_KVPS, _I=экспериментальный расход KPVS (мл) в оптимизируемом эксперименте.

Содержание ионов в растворе (частей на миллион)

Содержание ионов в водной среде измеряли методом ионной хроматографии, используя ионный хроматограф Dionex DX 120.

Дзета-потенциал (мВ)

Дзета-потенциал измеряли, используя прибор Zetasizer Nano ZS при 25°C. Анализ полученных данных проводили в соответствии с уравнением коагуляции Смолуховского (Smoluchowski), которое описано в работе М. Smoluchowski «Три доклада о диффузии, броуновском движении и коагуляции коллоидных частиц» (Phys. Z., 1916 г., т. 17, с. 557-571 и 585-599).

Материалы

Образец 1

Образец 1, содержащий минералы тальк, хлорит и магнезит, получен из Финляндии. Чистота талька составляла приблизительно 97%, что было подтверждено методами инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (Fourier), используя спектрометр Perkin Elmer Spectrum One, и рентгеновского флуоресцентного анализа (XRF), используя прибор ARL 9400 Sequential XRF.

Образец измельчали с помощью вихревой мельницы и получали удельную поверхность по методу BET 9 м²/г и d₅₀ 2,2 мкм.

Образец 2

Смешивали 284 г стеариновой кислоты, 89,2 г 2-амино-2-метил-1-пропанола (AMP) и 100 г воды, получая раствор соли AMP и стеариновой кислоты (далее называется FAS1). Получали 5600 г в пересчете на сухое минеральное вещество 70 масс. % суспензии твердого мрамора норвежского происхождения, у которого 75 масс. % частиц имели диаметр, составляющий менее чем 1 мкм, и удельная поверхность составляла 9,2 м²/г, диспергируя приблизительно 70 масс. % твердого осадка на фильтре имеющего низкое содержание твердого материала (20 масс. % при отсутствии диспергатора) измельченного мрамора с таким размером частиц, используя по отношению к сухому мрамору 0,5 масс. % натриевой соли сополимера акриловой кислоты и малеиновой кислоты (среднемассовая молекулярная масса Mw составляла 12000 г/моль), при комнатной температуре. Соль АМР и стеариновой кислоты FAS1 при температуре 60°C добавляли в суспензию, которую также нагревали до 60°С, получая содержание добавленной соли жирной кислоты, составляющее 1,0 масс. % по отношению к сухой массе карбоната кальция. Конечная суспензия имела содержание твердых веществ 68 масс. %, ее вязкость по Брукфильду (Brookfield) при 100 об/мин при измерении через 1 минуту составляла 300 мПа·с, и значение pH при 23°C составляло 8,34. Данный продукт представляет собой продукт согласно настоящему изобретению.

Образец 3

Смешивали 10,12 г каприловой кислоты, 6,27 г 1-амино-2-пропанола (АМР) и 17 г воды, получая раствор соли АМР и каприловой кислоты (далее называется FAS2). Затем смешивали при комнатной температуре всю полученную соль FAS2 и 2000 г в пересчете на сухое минеральное вещество содержащего 20 масс. % твердого материала (измельченного во влажном состоянии в количестве 20 масс. % при отсутствии диспергатора) мрамора норвежского происхождения, у которого 75 масс. % частиц имели диаметр, составляющий менее чем 1 мкм, и удельная поверхность составляла 9,2 м²/г. Это соответствовало добавке соли жирной кислоты в количестве 0,82% сухой массы по отношению к сухой массе карбоната кальция. Данный продукт представляет собой продукт согласно настоящему изобретению.

Образец 4

Смешивали 14,1 г смеси жирных кислот кокосового ореха (состоящей из 5 масс. % каприловой кислоты, 6 масс. % каприновой кислоты, 52 масс. % лауриновой кислоты, 20 масс. % миристиновой кислоты, 9 масс. % пальмитиновой кислоты, 2 масс. % стеариновой кислоты, 4 масс. % олеиновой кислоты и 2 масс. % линолевой кислоты), 6,6 г 1-амино-2-пропанола (АМР) и 5 г воды, получая раствор соли АМР и жирных кислот кокосового ореха (далее называется FAS3). Затем смешивали при комнатной температуре всю полученную соль FAS3 и 2000 г в пересчете на сухое минеральное вещество содержащего 20 масс. % твердого материала (измельченного во влажном состоянии в количестве 20 масс. % при отсутствии диспергатора) мрамора норвежского происхождения, у которого 75 масс. % частиц имели диаметр, составляющий менее чем 1 мкм, и удельная поверхность составляла 9,2 м²/г. Это соответствовало добавке соли жирной кислоты в количестве 1,03% сухой массы по отношению к сухой массе карбоната кальция. Данный продукт представляет собой продукт согласно настоящему изобретению.

Образец 5

Смешивали 10,12 г каприловой кислоты и 0,7 г тетраэтилентриамина (ТЕТА), получая смесь каприловой кислоты и соли ТЕТА и каприловой кислоты (далее называется FAS4). Затем смешивали при комнатной температуре всю полученную смесь FAS4 и 2000 г в пересчете на сухое минеральное вещество содержащего 35 масс. % твердого материала (измельченного во влажном состоянии в количестве 35 масс. % при отсутствии диспергатора) мрамора норвежского происхождения, у которого 75 масс. % частиц имели диаметр, составляющий менее чем 1 мкм, и удельная поверхность составляла 9,2 м²/г. Это соответствовало добавке смеси жирной кислоты и соли жирной кислоты в количестве 0,54% сухой массы по отношению к сухой массе карбоната кальция. Данный продукт представляет собой продукт согласно настоящему изобретению.

Образец 6

Использовали 5 г FAS1 для сухой обработки 500 г сухого измельченного итальянского мрамора, имеющего медианный диаметр частиц 1,7 мкм. Сухую обработку осуществляли, используя смеситель MTI, работающий при скорости 3000 об/мин, нагревая при этом продукт до 130°C. Это соответствовало добавке соли жирной кислоты в количестве 1,0% сухой массы по отношению к сухой массе карбоната кальция. Данный продукт представляет собой продукт согласно настоящему изобретению.

Водная среда, содержащая органический материал

Содержащая смолу водная среда

Отбирали 6,0 кг свежей влажной целлюлозы (содержание твердых веществ составляло 3,2 масс. %) из приемника сита при температуре 90°C перед стадией отбеливания (пероксидное отбеливание) на интегрированном целлюлозно-бумажном заводе в Швейцарии в феврале 2010 г. Технологическая вода в месте отбора проб только циркулировала на установке термомеханически обработанной древесной массы (ТМР) и не содержала никаких наполнителей. Полученная таким способом ТМР, которую использовали в качестве источника смолы для последующих экспериментов, состояла из 70 масс. % ели, а остальную массу составляла пихта с небольшим количеством сосны. Значение pH образца древесной массы составляло 6,1 при 25°C. Древесную массу подвергали влажному прессованию через фильтр с размером пор 2 мкм (кружки фильтровальной бумаги 602 ЕН). Полученный фильтрат, далее называемый «фильтрат ТМР», анализировали; результаты представлены ниже в таблице 1.

Испытание содержащей смолу среды

По 2,0 г каждого из перечисленных выше материалов помещали в колбы вместе с 200 г образцов фильтрата ТМР и 18,0 г воды. Затем колбы герметически закрывали и содержимое перемешивали на вращающейся мельнице (скорость вращения составляла приблизительно 100 об/мин) в течение двухчасового периода времени при комнатной температуре.

После этого содержимое каждой из колб помещали на центрифугу Rotina 420, центробежное ускорение которой в 2580 раз превосходило ускорение свободного падения g и период центрифугирования составлял 15 минут.

Каждую из полученных надосадочных жидкостей анализировали для определения значений мутности, химического потребления кислорода, гравиметрии и ионного баланса.

Представленные выше результаты показывают, что карбонат кальция с обработанной поверхностью согласно настоящему изобретению функционирует на таком же уровне или лучше, чем тальк, чтобы удалять древесную смолу.

Испытания в содержащей масло среде

Предшествующий уровень техники:

в стеклянный стакан помещали 600 г деминерализованной воды, затем добавляли 20 г трансмиссионного масла высокого давления ASE 55 327 от компании OL (Берн, Швейцария), образуя слой на верхней поверхности воды. После этого поверх масла добавляли 20 г талька (образец 1). Содержимое стакана слегка перемешивали вручную, используя стеклянную палочку.

Минеральный материал (тальк) связывал основную массу масла, которая осаждалась на дне стеклянного стакана. Заметная мутность оставалась в объеме и на поверхности воды.

Настоящее изобретение:

повторяли такую же процедуру, которая описана выше, но добавляя 20 г образца 6 вместо талька.

Минеральный материал (карбонат кальция с обработанной поверхностью) связывал основную массу масла, которая осаждалась на дне стеклянного стакана. Объем воды оставался на вид прозрачным, и никакого масла не было заметно на поверхности воды.