КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, СОДЕРЖАЩИЙ АЦЕТАМИДНЫЙ ФРАГМЕНТ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области гомогенного катализа, в частности к способу получения катализаторов метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), а также к его применению - возможности управления метатезисной полимеризацией ДЦПД.

Каталитическая реакция метатезиса олефинов в последние годы зарекомендовала себя как универсальный метод образования С-С - связей и нашла большое применение в органическом синтезе и полимерной химии (R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol 2 and 3; Wiley VCH, Weiheim, 2003).

Семейство метатезисных реакций олефинов включает в себя метатезис с замыканием цепи (циклизация) (RCM), метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла (ROMP), кросс-метатезис (СМ), метатезис ациклических α,ω-диенов (ADMET) (R.Н. Grubbs, Handbook of Metathesis, Vol 1; Wiley VCH, Weiheim, 2003).

Было показано, что рутениевые алкилиденовые комплексы (катализаторы Граббса и Ховейда первого и второго поколения) катализируют различные реакции метатезиса (S. Nguyen, L. Johnson, R. Grubbs, J. Ziller. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a Group VIII carbene complex in protic media., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114(10), 3974-3975. M. Scholl, S. Ding, Lee, W. Choon, R. Grubbs. Synthesis and activity of a new generation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts coordinated with 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene ligands., Org. Lett., 1999, 1(6), 953-956. J. Kingsbury, J. Harrity, P. Bonitatebus, A. Hoveyda. A recyclable Ru-based metathesis catalyst. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121(4), 791-799. S. Garber, J. Kingsbury, B. Gray, and A. Hoveyda. Efficient and recyclable monomeric and dendritic Ru-based metathesis catalysts., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179).

Катализаторы Граббса первого поколения на основе алкилиденовых комплексов рутения используют для полимеризации цикло- и бициклоолефинов с раскрытием кольца с помощью метатезиса. Известны способы получения полидициклопентадиена под действием рутениевых катализаторов - карбеновых комплексов с фосфиновыми лигандами, которые отличаются хорошей устойчивостью и эффективностью, в 5 раз превосходящей комплексы вольфрама, что позволяет использовать мольное соотношение мономер: катализатор до 15000:1 (WO 9960030 А1, 25.11.1999 и WO 9720865 А1, 12.06.1997).

Основным недостатком рутениевых катализаторов первого поколения является низкая каталитическая активность, что обуславливает необходимость использования большого количества катализатора от 1:8000 до 1:15000.

По активности рутениевые катализаторы второго поколения в несколько раз превосходят катализаторы первого поколения. К их недостаткам можно отнести их плохую растворимость, что наряду с высокой скоростью полимеризации дициклопентадиена затрудняет их использование. Катализатор, не успевая раствориться в мономере, покрывается слоем полимера - капсулируется и теряет активность. Это приводит к необходимости существенного увеличения расхода катализатора. Кроме того, при изготовлении изделий из полидициклопентадиена (ПДЦПД) методом литьевого формования возникают технологические проблемы, поскольку отсутствует возможность управления временем начала полимеризации и образующийся слишком рано полимер может забивать узлы подачи смеси мономера и катализатора.

Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом (комплексы А и В) (A. Hejl, М. Day, R. Grubbs. Latent olefin metathesis catalysts featuring chelating alkylidenes II. Organomet. 2006, 25, p. 6149-6154, T. Ung, A. Hejl, R. Grubbs, Y. Schrodi. Latent Ruthenium olefin metathesis catalysts that contain an N-Heterocyclic carbene ligand. Organomet., 2004, 23, p. 5399-5401).

Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер: катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.

Недостатки этих катализаторов аналогичны недостаткам комплексов второго поколения.

Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).

Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при температуре 40°С. Процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°С и мольном соотношении мономер: катализатор от 30000:1 до 40000: 1 (US 2005261451 А, 24.11.2005).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, что обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.

Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена общей формулы:

Катализатор получают взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта (RU 2393171 С1, 27. 08.2010).

Процесс метатезисной полимеризации дициклопентадиена начинается через 4 мин при 30°С и мольном соотношении мономер : катализатор от 30000:1 до 40000: 1.

Известен катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД), имеющий формулу:

где L - заместитель, выбран из группы соответствующих аминостиролов. Получают катализатор взаимодействием трифенилфосфинового комплекса рутения с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране или диоксане при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере выделяют образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения. Последовательное взаимодействие с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином и соответствующим 2-винилбензиламином приводит к образованию целевого продукта (RU 2462308 С1, 27.09. 2012).

Основными недостатками известных катализаторов для получения полидициклопентадиена и материалов на его основе является затрудненность управления временем начала полимеризации и невозможность вовлекать в реакцию модифицирующие добавки, что приводит к нарушениям технологического цикла и неоднородности получаемого продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является катализатор полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД) (US 20140080984 А1, 20.05.2014), имеющий формулу:

К недостаткам можно отнести высокую стоимость и сложность аппаратурного оформления при получении производных аминометилстирола, а также невозможность управлять временем начала полимеризации.

Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в создании нового эффективного рутениевого катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена с ацетамидной группой в составе, позволяющего управлять временем начала полимеризации за счет выбора момента добавления кислоты, и способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении возможности задавать время начала и скорость полимеризации с высокой точностью, высокого выхода катализатора, активности и чистоты катализатора и минимизации побочных примесей в процессе синтеза. Кроме того, процесс получения аминометилстиролов не требует сложного аппаратурного оформления и инертной атмосферы, что позволяет снизить стоимость аминостиролов. Изменение концентрации катализатора и температуры полимеризации позволяет расширять технологические возможности при полимеризации дициклопентадиена и получать изделия из полидициклопентадиена с высокими потребительскими свойствами.

Техническая задача решается тем, что заместители R₁ и X+Y в общей формуле:

выбраны из группы: R₁=Me, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-метил)бензилиден)рутений - К1; R₁=Et, X+Y=NH, [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]хлоро(2-((ацетамидоаминометил)-этил)бензилиден)рутений - К2; R₁=Bn, Х=Cl, Y=NH2 [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-ацетамидо-N-бензиламинометилфенилметилен)рутений - К3 или R₁=Me, Х=Cl, Y=NHPh 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N-бензил-N-(N-фенилацетамидо)аминометилфенилметилен)рутений - К4.

Заявленный катализатор позволяет осуществлять полимеризацию дициклопентадиена при мольном соотношении субстрат: катализатор от 20000:1 до 250000:1 в интервале температур от 0°С до 200°С. Время цикла составляет от 10 мин до 4 ч. Время цикла полимеризации и скорость регулируют выбором момента времени добавления кислоты. Катализатор имеет высокую каталитическую активность, химически активен по отношению к широкому спектру добавок и расширяет технологические возможности при изготовлении изделий из полидициклопентадиена.

Пример полимеризации ДЦПД

Пример 1

Раствор 1,25 мг катализатора К1 и 0,33 г (1,2 масс %) пентаэритритол тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксициннамата) в 26,44 г ДЦПД (мольное соотношение ДЦПД : катализатор = 100000:1) помещают в литьевую форму, нагретую до 40°С, и поднимают температуру до 200°С и поддерживают эту температуру в течение 30 мин. Получают твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования Tg 155°С, модуль упругости на изгиб 1,60 ГПа, прочность при растяжении: предел текучести 59,7 МПа, разрушающее напряжение 49,9 МПа, относительное удлинение при разрыве 94%. Ударная вязкость по Изоду с надрезом 4,7 кДж/м², твердость по Шору D83.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора. Способ получения катализатора выше обозначенной формулы осуществляют в две стадии:

Первая стадия - синтез инденилиденового комплекса In(1.2) по следующей схеме:

Вторая стадия включает обработку инденилиденового комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, H₂IMesHCCl₃,] и соответствующим аминометилстиролом, выбранным из заданной группы аминометилстиролов:

где S1 - 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамид, S2 - 2-(этил(2-винилбензил)амино)ацетамид, S3 - 2-(бензил(2-винилбензил)амино)ацетамид, S4 - 2-(метил(2-винилбензил)амино)-N-фенилацетамид.

Выход катализатора составляет до 76%.

Аминостиролы получены расщеплением по Гофману соответствующих четвертичных солей 1,2,3,4-тетрагидроизохинолина путем кипячения их изопропанольных растворов со щелочью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 2

Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1H) и тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).

В сосуд Шленка объемом 1000 мл помещают 15 г (15,64 ммоль) RuCl₂(PPh₃)₃, 5,3 г (25,45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола, прибор заполняют аргоном. Добавляют 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятят в атмосфере аргона в течение 3 ч при перемешивании. Смесь упаривают в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавляют в токе аргона 14 г (50,04 ммоль) трициклогексилфосфина и перемешивают в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают метанолом 2 раза по 70 мл, ацетоном 2 раза по 80 мл и холодным гексаном 80 мл и высушивают в вакууме. Получают 15,3 г инденилиденового комплекса рутения In(1,2) с выходом (14,83 ммоль) (94,8%).

Аналогичным образом получено 14,8 г In(1.2) с выходом 92% при проведении реакции в диоксане при кипячении вместо тетрагидрофурана.

В сосуд Шленка объемом 100 мл помещают 3,521 г (3,8 ммоль) In(1.2), 1,942 г (4,56 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина, 50 мл абсолютного толуола. Нагревают в инертной атмосфере при температуре 70°С в течение 15 ч. Смесь охлаждают и в токе аргона добавляют 1,164 г (5,71 ммоль) 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S1. Нагревают в инертной атмосфере в течение 6 ч. Смесь охлаждают и фильтруют. Толуол отгоняют в вакууме и остаток суспендируют в 25 мл гексана. Смесь выдерживают при температуре -20°С в течение 10 ч. Осадок отфильтровывают и промывают 3×8 мл гексаном и 2×8 мл метанолом. После высушивания в вакууме получают катализатор К1 в количестве 1,828 г в виде зеленого порошка. Выход катализатора 76%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 2,12 (3Н, с, NCH₃), 2,38 (6Н, с, 2CH₃Ar), 2,44 (6Н, с, 2CH₃Ar), 2,46 (6Н, с, 2CH₃Ar), 3,05-3,21 (2Н, м, NCH₂Ar), 4,11 (4Н, с, NCH₂CH₂N), 4,86 (1Н, д, J=13,8 Гц, NCH₂CO), 4,86 (1H, с, NCH₂CO), 6,51 (1H, д, J=7,4 Гц, HAr), 6,90 (1Н, д, J=7,4 Гц, HAr), 7,04 (2Н, с, HAr), 7,08 (2Н, с, HAr), 7,14 (1H, т, J=7,4 Гц, HAr), 7,34 (1H, т, J=7,4 Гц, HAr), 17,56 (1H, с, Ru=CH).

S1 - 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамид получали по следующей методике:

Приготовливают растворы 14 г (45 ммоль) N-метил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида в 80 мл изопропанола и 3,5 г гидроксида калия в 50 мл изопропанола. При смешении растворов выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают 2×25 мл изопропанола. Фильтрат упаривают на роторном испарителе (температура упаривания меньше 38°С, давление менее 30 мбар). После отгона всего количества спирта повышают температуру отгона до 75-80°С и отгоняют воду. После окончания кипения кубовый остаток охлаждают до комнатной температуры, добавляют к нему 150 мл диэтилового эфира и пропускают раствор через тонкий слой основной окиси алюминия. Фильтрат упаривают, получают 7 г (77%) S1. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 2,33 (3Н, с, NCH₃), 3,02 (2Н, с, NCH₂CO), 3,66 (2Н, с, NCH₂Ph), 5,34(1Н, д, J=10,9 Гц, СН=СН₂), 5,44 (1H, уш.с, NH₂CO), 5,69 (1Н, д, J=17,1 Гц, СН=СН₂), 6,94 (1H, уш. с, NH₂CO), 7,10 (1H, дц, J¹=17,1 Гц, J²=6,2 Гц, СН=СН₂), 7,20-7,34 (3Н, м, HAr), 7,56 (1Н, д, J=7,5 Гц, HAr).

Пример 3

Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S1 взято 1,245 г 2-(этил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S2. Получен катализатор К2 в количестве 1,771 г в виде светло-зеленого порошка. Выход 72%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 0,48 (3Н, т, J=7,3 Гц, NCH₂CH₃), 2,38 (6Н, с, 2CH₃Ar), 2,44-260 (13Н, м, 4CH₃Ar+NCH₂CH₃), 2,62 (6Н, с, 2CH₃Ar), 3,02-3,10 (1Н, м, NCH₂CH₃), 3,16-3,25 (2Н, м, NCH₂Ar), 4,08 (4Н, с, NCH₂CH₂N), 4,61 (1H, д, J=13,8 Гц, NCH₂CO), 5,17 (1H, с, NCH₂CO), 6,43 (1Н, д, J=7,4 Гц, HAr), 6,90 (1Н, д, J=7,4 Гц, HAr), 7,02 (2Н, с, HAr), 7,08 (2Н, с, HAr), 7,15 (1Н, т, J=7,4 Гц, HAr), 7,35 (1Н, т, J=7,4 Гц, HAr), 17,64 (1Н, с, Ru=CH).

2-(этил(2-винилбензил)амино)ацетамид - S2 получали аналогично S1, но вместо N-метил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида взято 15 г N-этил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида. Получено 7,65 г (78%) S2. Спектр 1H ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 1,15 (3Н, т,, J=7,3 Гц, NCH₂CH₃), 2,66 (2Н, к,, J=7,3 Гц, NCH₂CH₃), 3,03 (2Н, с, NCH₂CO), 3,68 (2Н, с, NCH₂Ph), 5,33 (1H, д, J=10,9 Гц, СН=СН₂), 5,44 (1Н, уш.с, NH₂CO), 5,69 (1H, д, J=17,l Гц, СН=СН₂), 6,94 (1Н, уш.с, NH₂CO), 7,10 (1H, дд, J¹=17,1 Гц, J²=6,2 Гц, СН=СН₂), 7,20-7,34 (3Н, м, HAr), 7,56 (1Н, д, J=7,5 Гц, HAr).

Пример 4

Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S1 взято 1,6 г 2-(бензил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S3. Получен катализатор К3 в количестве 1,93 г в виде темно-зеленого порошка. Выход 68%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 1,67-2,67 (21Н, м, 6CH₃Ar+NCH₂Ar+NCH₂CO), 3,01-3,27 (2Н, м, NCH₂Ar), 4,06 (4Н, с, NCH₂CH₂N), 4,69 (1H, д, J=13,8 Гц, NCH₂CO), 6,67-7,31 (12Н, м, HAr), 7,45 (1H, т, J=7,4 Гц, HAr), 18,64 (1H, с, Ru=CH).

2-(бензил(2-винилбензил)амино)ацетамид - S3 получали аналогично S1, но вместо N-метил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида взято 17,4 г N-бензил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида. Получено 8,82 г (70%) S3. Спектр 1H ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 3,03 (2Н, с, NCH₂CO), 3,68 (2Н, с, NCH₂Ph), 4,12 (2Н, с, NCH₂Ph), 5,37 (1H, д, J=10,9 Гц, СН=СН₂), 5,48 (1H, уш.с, NH₂CO), 5,69 (1H, д, J=17,l Гц, СН=СН₂), 6,94 (1H, уш.с, NH₂CO), 7,10 (1H, дд, J¹=17,1 Гц, J²=6,2 Гц, СН=СН₂), 7,21-7,52 (8Н, м, HAr), 7,56 (1Н, д, J=7,5 Гц, HAr).

Пример 5

Осуществляют аналогично Примеру 2, но вместо 2-(метил(2-винилбензил)амино)ацетамида - S1 взято 1,6 г 2-(метил(2-винилбензил)амино)-К-фенилацетамида - S4. Получен катализатор К4 в количестве 2,07 г в виде светло-зеленого порошка. Выход 73%, чистый по данным ТСХ и ЯМР. Спектр 1H ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 1,67-2,67 (21Н, м, 6CH₃Ar+NCH₃+NCH₂CO), 3,26-3,45 (2Н, м, NCH₂Ar), 4,16 (4Н, с, NCH₂CH₂N), 4,75 (1Н, д, J=13,8 Гц, NCH₂CO), 6,0-7,55 (12Н, м, HAr), 7,55 (1Н, т, J=7,4 Гц, HAr), 13,17 (1H, уш.с, NHPh), 19,14 (1Н, с, Ru=CH).

2-(метил(2-винилбензил)амино)-N-фенилацетамид - S4 получали аналогично S1, но вместо N-метил-N-цианометил-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида взято 17,4 г N-метил-N(N′-фенилацетамид)-1,2,3,4-тетрагидро-изохинолиний иодида. Получено 9,45 г (75%) S4. Спектр 1Н ЯМР (600 МГц, CDCl₃) δН, м.д.: 2,40 (3Н, с, NCH₃), 3,15 (2Н, с, NCH₂CO), 3,74 (2Н, с, NCH₂Ph), 5,43 (1H, д, J=10,9 Гц, СН=СН₂), 5,79 (1H, д, J=17,1 Гц, СН=СН₂), 7,12-7,35 (7Н, м, HAr), 7,52 (1H, д, J=7,6 Гц, HAr), 7,61 (1H, д, J=7,6 Гц, HAr), 8,95 (1Н, уш.с, NHPh),

Катализаторы метатезисной полимеризации дициклопентадиена могут использоваться для промышленного производства изделий различных размеров из полидициклопентадиена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.