СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАГНИТНОГО ПОРОШКА ДОПИРОВАННОГО ОРТОФЕРРИТА ИТТРИЯ

Изобретение относится к области синтеза нанокристаллических оксидных материалов с магнитными свойствами и может быть применено в технологии создания магнитных устройств хранения данных.

Ферромагнитные материалы, сформированные методом твердофазного синтеза, обладают рядом значительных недостатков. Синтезированные таким методом порошки обладают низкой степенью гомогенности и большим размером частиц, который может достигать нескольких микрометров. Спекание исходных компонентов при высоких температурах требует значительных энергозатрат и высокотехнологичного оборудования.

Золь-гель метод позволяет синтезировать при низких температурах нанопорошки, обладающие высокой степенью гомогенности, средним размером частиц ~50 нм.

Ортоферрит иттрия представляет собой магнитный материал с невысокими значениями коэрцитивной силы и удельной намагниченности. Использование в качестве допантов двузарядных ионов позволяет влиять на магнитные свойства материала, в частности увеличить удельную намагниченность.

Известны способы синтеза нанокристаллических порошков ортоферрита иттрия золь-гель методом, где в качестве допанта используются кадмий, кальций, лантан [Динь Ван Так, В.О. Миттова, О.В. Альмяшева, И.Я. Миттова. Синтез и магнитные свойства нанокристаллического Y_1-xCd_xFeO_3-σ // Неорганические материалы. 2011. Т. 47. №10, с. 1251-1257; Динь Ван Так, И.Я. Миттова, В.О. Миттова. Магнитные свойства нанокристаллов твердых растворов на основе ортоферрита итрия, полученных золь-гель методом // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН-2010: V Всерос. конф., Воронеж, 3-8 окт. 2010 г.: Материалы конф. Воронеж, 2010. Т. 1. С. 319-321; Е.В. Пыльнева, И.Я. Миттова, В.О. Миттова, Динь Ван Так. Влияние содержания кальция на структуру нанокристаллов Y_1-xCa_xFeO₃ (Х=0; 0,1; 0,2; 0,3), полученных золь-гель методом // Менделеев-2012: VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с междунар. участием, 3-6 апр. 2012 г. Санкт-Петербург: Тез. докл. СПб., 2012. С. 283-285].

Нанокристаллы Y_1-xLa_xFeO₃ (х=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) при различных концентрациях ионов Fe синтезировали способом [Динь Ван Так, В.О. Миттова, И. В. Федчук, И.Я. Миттова. Влияние концентрации ионов Fe3+ на размер нанокристаллов Y_1-xLa_xFeO₃, полученных методом химического осаждения // Конденсированные среды и межфазные границы, т. 13, №1, с. 42-48], принятым за прототип, согласно которому проводили химическое соосаждение гидроксидов иттрия, лантана и железа (III) в воде, используя в качестве исходных веществ хлориды иттрия и лантана, нитрат железа (III) и водный раствор аммиака. Соосаждение солей вели таким образом: раствор, содержащий YCl₃, LaCl₃ и Fe(NO₃)₃, кипятили в течение 5 мин. Полученный раствор охлаждали до комнатной температуры, затем к нему медленно прибавляли разбавленный водный раствор аммиака 0.3 М в количестве, необходимом для полного осаждения катионов Y³⁺, La³⁺ и Fe³⁺. Введение аммиака производили по каплям с постоянным перемешиванием механической мешалкой со скоростью 3000 об/мин. После введения аммиака перемешивание продолжали еще 15 мин, затем осадки фильтровали, промывали и высушивали при комнатной температуре до постоянной массы. Нанокристаллы Y_1-xLa_xFeO₃ получали прокаливанием полученного осадка в муфельной печи при Т=700°C или 800°C в течение 90 мин.

Однако во всех известных работах в качестве допанта используется элемент, чей ионный радиус незначительно отличается от ионного радиуса иттрия. Значительная разница в ионных радиусах между допантом и замещаемым элементом приводит к сильному искажению кристаллической структуры.

Допирование двузарядными ионами может привести систему к слабому ферромагнитному упорядочению в связи с изменением угла Fe-O-Fe, в результате чего намагниченность частиц увеличивается. Введение в решетку ионов с большим радиусом приводит к сильным искажениям кристаллической решетки, что увеличивает изменение угла Fe-O-Fe. Как следствие, можно ожидать увеличения удельной намагниченности при допировании ионами с большим радиусом.

Задача настоящего изобретения заключается в получении нанокристаллического порошка ортоферрита иттрия, обладающего смешанным типом магнитных свойств.

Технический результат заключается в формировании магнитных порошков Y_1-xBa_xFeO₃ со структурой перовскита, позволяющих варьировать значения коэрцитивной силы и удельной намагниченности от магнитомягкого до магнитожесткого материала.

Технический результат достигается тем, что в способе формирования нанокристаллических порошков Y_1-xBa_xFeO₃ золь-гель методом, включающем кипячение раствора исходных веществ в водном растворе аммиака в течение 5 мин, где в качестве исходных веществ использовались нитрат железа и соединения иттрия и допанта, охлаждение раствора до комнатной температуры, добавление по каплям при перемешивании раствора осадителя в количестве, необходимом для полного осаждения катионов, перемешивание со скоростью 3000 об/мин в течение 15 мин, фильтрование, промывание и высушивание полученного осадка при комнатной температуре до постоянной массы, прокаливание осадка в муфельной печи, согласно изобретению в качестве допанта использовали барий Ва, а в качестве исходных соединений иттрия и допанта использовались их нитраты при следующих концентрациях: 0.008 × (1-х) М Y(NO₃)₃, 0.008 × х М Ba(NO₃)₂, где степень допирования х≤0.1, 0.008 М Fe(NO₃)₃, в качестве раствора осадителя использовали водный раствор карбоната натрия, а прокаливание осадка в муфельной печи проводили при температуре 750°C в течение 60 мин.

На фиг. 1 приведены рентгеновские дифрактограммы образцов Y_1-xBa_xFeO₃ при степени допирования (1) х=0.05, (2) х=0.1, (3) x=0.15, (4) х=0.2.

На фиг. 2 приведены кривые намагниченности для образцов Y_1-xBa_xFeO₃ при степени допирования (а) х=0, (б) х=0.05, (в) x=0.1.

Искажение кристаллической решетки влияет на рост кристаллитов, препятствуя значительному укрупнению частиц. Использование в качестве допанта ионов бария с радиусом, значительно отличающимся от радиуса замещаемого атома, вызывает сильные искажения решетки и позволяет ожидать уменьшения среднего размера частиц. Уменьшение размеров частиц нанопорошков позволяет увеличить плотность записи информации в устройствах, создаваемых на основе магнитожестких порошков.

Магнитомягкие порошки находят свое применение в качестве материалов для считывающих головок в таких устройствах. Возможность создания как магнитомягких, так и магнитожестких порошков на основе Y_1-xBa_xFeO₃ позволяет создавать магнитные устройства хранения информации с использованием одного материала, варьируя степень допирования.

Способ позволяет осуществить допирование ортоферрита иттрия барием, чей ионный радиус превышает значение такового для иттрия практически на 50% (r(Y³⁺)=0,104 нм; r(Ва²⁺)=0,149 нм).

При допировании барием изменяется характер магнитной структуры материала, что отражается на его магнитных свойствах.

Используемый режим отжига позволяет получать однофазные продукты со средним размером частиц ~50 нм (ВРПЭМ, Carl Zeiss LIBRA 120), дальнейшее увеличение температуры и времени отжига нежелательно, так как приводит к укрупнению отдельных частиц.

Фазовый состав сформированных образцов определялся методом рентгенофазового анализа (РФА, Thermo ARL X′tra). Согласно данным РФА (фиг. 1) синтезированные нанопорошки представляют собой однофазный продукт со структурой перовскита. При степени допирования до 0.1 включительно посторонние фазы отсутствуют. При больших степенях допирования образуются примесные фазы Y₂O₃, BaO, BaY₂O₄. Это позволяет говорить об образовании твердых растворов Y_1-xBa_xFeO₃ для х≤0.1.

Магнитные характеристики синтезированных образцов (фиг. 2) определялись на вибрационном магнитометре ВМА-1 в поле до 8 кЭ.

Исходный недопированный YFeO₃ (х=0), синтезированный золь-гель методом, представляет собой магнитомягкий материал с небольшой величиной коэрцитивной силы и удельной намагниченности (H_C=50 Э, М=0.1 А·м²/кг). При степени допирования х=0.05 происходит переход к магнитожесткому материалу с большим значением коэрцитивной силы, одновременно отмечается увеличение удельной намагниченности (H_C=3.2 кЭ, М=0.4 А·м²/кг). Для образца со степенью допирования х=0.1 наблюдается значительное увеличение удельной намагниченности и уменьшение коэрцитивной силы (H_C=1 кЭ, М=4 А·м²/кг). При этом характер кривой намагниченности отвечает материалу, сочетающему в себе одновременно магнитомягкие и магнитожесткие свойства. Необходимо отметить, что для других двузарядных ионов (Са, Sr, Cd), применявшихся для допирования ортоферрита иттрия, подобной картины не наблюдается.

Таким образом, допирование ортоферрита иттрия барием позволяет варьировать значения коэрцитивной силы и удельной намагниченности от магнитомягкого до магнитожесткого материала с возможностью создания материала, обладающего смешанным типом магнитных свойств.