ОХЛАЖДАЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО

Изобретение относится к твердотельной криогенике, а именно к холодильникам на эффекте Пельтье с применением магнитного поля (продольный гальвано-термомагнитный эффект), и может быть использовано при охлаждении малых объектов.

Целью изобретения является повышение термоэлектрической эффективности (добротности) устройства (термопары) Z₀. При этом [6]:

где α - коэффициент термоэдс термопары, κ₁, κ₂ и ρ₁, ρ₂ - коэффициент теплопроводности и удельное сопротивление первого и второго элемента термопары соответственно. Известно, что материал, используемый в работающих термоэлектрических устройствах (термоэлектрических генераторах или холодильниках) всегда должен иметь градиент температуры. В связи с этим, если материал однороден по составу в направлении градиента температуры, не все части (слои) материала имеют оптимальные параметры для данной температуры слоя. В работах [1, 2] показано, что для оптимизации функционирования термоэлектрического преобразователя параметры α, κ и ρ используемого в нем термоэлектрического материала должны быть переменны в направлении температурного градиента. За счет этого эффективность работы преобразователя повышается (повышается добротность материала). Кроме этого, добротность материала дополнительно можно увеличить за счет воздействия на него магнитного поля [3]. Однако при наличии температурного градиента магнитное поле создает стационарный гальваномагнитный вихрь плотности тока, так как в однородном по составу материале коэффициент Холла различен при разных температурах. Это так же ухудшает некоторые параметры материала (удельное сопротивление) [4], определяющее, наряду с другими параметрами, его добротность. При этом удельное сопротивление материала с градиентом температуры <ρ> в магнитном поле возрастает по сравнению с сопротивлением ρ₀ того же материала при той же средней температуре в таком же магнитном поле, но без градиента температуры в соответствии с выражением

где α - размер термоэлемента в направлении поля Холла, β - тангенс угла Холла, К - параметр неоднородности материала, вызванной изменением температуры или состава в его объеме и определяемой как

здесь n - концентрация носителей заряда в материале термоэлемента, х - продольная координата в объеме термоэлемента. В соответствии с выражением (2) величины <ρ> и ρ₀ будут равны друг другу в единственном случае, когда (K·α·β)=0, а во всех остальных случаях 〈ρ〉>ρ₀ в (К·α·β/2)·coth (K·α·β/2) раз, появляется дополнительный прирост сопротивления (магнитосопротивления), вызванный стационарным вихревым током. В соответствии с выражением (1) термоэлектрическая эффективность (добротность) в этом случае уменьшается. Ухудшения эффективности можно избежать путем приближения величины (К·α·β) к нулю за счет минимизации производной в выражении (3). Для полупроводниковых термоэлектрических материалов, каковым является и сплав Bi-Sb при составе 12÷15 ат% сурьмы, соответствующем наибольшей термоэлектрической эффективности, справедливо

где n₀ - некая константа, E_g - ширина запрещенной зоны полупроводника (ширина зазора между валентной зоной и зоной проводимости), k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. При работе термопары в режиме Пельтье можно считать

Т_г - температура горячего спая ветвей термопары, К, ∇T=∂Т/∂х - градиент температуры по ветвям термопары, в том числе по n-ветви К/см, x - продольная координата, отсчитанная от горячего спая термопары, см. Если выполнить элемент (n ветвь) термопары из сплава Bi-Sb переменного состава вдоль координаты х, то можно предположить, что ширина запрещенной зоны E_g (ширина зазора между валентной зоной и зоной проводимости) в этой ветви будет также функцией координаты х, так как известно, что ширина запрещенной зоны этого сплава зависит от концентрации сурьмы С в нем. То есть

Учитывая это обстоятельство, можно утверждать, что

С учетом выражений (4)-(7) и на основании (3) получим

здесь ∇C=∂С/∂х - градиент концентрации сурьмы в сплаве, из которого выполнена n-ветвь, δ=∂E_g/∂C- δ - скорость изменения (нарастания) ширины зазора между валентной зоной и зоной проводимости в сплаве с увеличением содержания сурьмы, мэВ/ат%, Т - температура материала n-ветви, которую можно считать равной температуре горячего спая термопары (Т=Т_г), E_g - усредненная ширина зазора между валентной зоной и зоной проводимости (ширина запрещенной зоны) в материале n-ветви. Из этого последнего выражения (8) следует, что величина К может стать нулевой даже при наличии температурной неоднородности (при ∇T≠0), если значение числителя справа от знака равенства будет равно нулю, то есть если выполнится условие (Eg·∇T)/Т_г-δ·∇C=0 или, что все равно

где ∇C - градиент концентрации сурьмы в сплаве, из которого выполнена n-ветвь, ат%·см^-1, E_g - среднее значение ширины зазора между валентной зоной и зоной проводимости n-ветви, мэВ, ∇T - градиент температуры по n-ветви, К/см, δ - скорость нарастания ширины зазора между валентной зоной и зоной проводимости в сплаве с увеличением содержания сурьмы, мэВ/ат%, Т_г - температура горячего спая термоэлемента, К.

Обнуление параметра неоднородности К означает устранение гальваномагнитного вихря плотности тока за счет взаимной компенсации температурной неоднородности и неоднородности состава сплава и, как следствие, устранение дополнительного прироста магнитосопротивления и повышение магнитотермоэлектрической добротности материала n-ветви и устройства Пельтье охладителя с использованием такого материала. Если считать, что градиент температуры в ветви термопары постоянен (изменение температуры линейно вдоль нее), то очевидно, что для выполнения условия (9) по всему объему материала величина δ также должна быть постоянной. Известно что изменение ширины запрещенной зоны в сплавах Bi-Sb происходит практически линейно с изменением концентрации сурьмы при низких температурах 100К от максимального значения при С≈12 ат% до нуля при С≈22 ат% значит для выполнения условия δ=konst, нужно чтобы и ∇C=konst, то есть чтобы концентрация сурьмы в материале менялась линейно по длине ветви термопары или близко к этому, то есть монотонно убывала или монотонно возрастала. Таким образом при обеспечении условия монотонного (в частности, линейного) изменения концентрации сурьмы в сплаве, из которого выполнена n-ветвь (элемент) термопары, зависимость ширины запрещенной зоны (ширины зазора между валентной зоной и зоной проводимости в электронном спектре) сплава от продольной координаты х,отсчитанной от горячего спая, можно представить подобно температуре в формуле (5) таким образом

где - энергетический зазор в материале n-ветви термопары в непосредственной близости от горячего спая.

В материалах со слабым или нулевым эффектом Холла тангенс угла Холла β→0 (стремится к нулю),поэтому в них не возникает гальваномагнитного вихря и дополнительного прироста сопротивления, так как в этом случае величина (К·α·β/2)·coth (K·α·β/2) в формуле (2) стремится к единице. К таким материалам относится большинство металлов с большой концентрацией носителей заряда (электронов), поэтому их можно использовать в термоэлектрических устройствах в качестве второй пассивной ветви термопары,работающей в магнитном поле.

Таким образом, для повышения холодопроизводительности, КПД и т.д. у термоэлектрических устройств с n-ветвью на основе полупроводниковых бинарных сплавов, таких как сплав Bi-Sb, а другой ветвью пассивной, выполненной, например, из металла и работающей в магнитном поле, при наличии градиента температуры по направлению длины термоэлектрического элемента, необходимо увеличить термоэлектрическую добротность этих сплавов путем создания монотонного, в частности близкого к линейному распределения компонентов сплава по длине n-ветви в соответствии с формулой (9).

Наиболее близким по сути к заявляемому является изобретение RU 2315250 (20.01.2008), в котором предлагаются способы получения многокомпонентных термоэлектрических материалов на основе теллуридов висмута кристаллизацией расплава исходного материала на поверхность вращающегося барабана с последующим брикетированием полученных таким образом лент путем прессования, пластической деформации сдвига и термической обработкой в макрооднородные по составу элементы n и ρ типа (в зависимости от исходного состава). В этом же изобретении предлагаются конструкции термоэлектрических устройств на основе полученных таким способом материалов. По п. 17 формулы этого изобретения в предлагаемых конструкциях возможно использование магнитного поля. В отличие от предлагаемого устройства, изобретение RU 2315250 не обеспечивает компенсации с помощью заданной неоднородностьи состава ухудшения термоэлектрических параметров материала, вызываемых неизбежным в процессе их функционирования в магнитном поле наличием градиента температуры.

Пример:

На чертеже представлен общий вид предлагаемого устройства.

Устройство имеет два полосовых постоянных магнита 1, магнитопроводы 2, полюсы магнитной системы 3 с плоскими внутренними поверхностями для обеспечения однородного магнитного поля, теплоотвод от горячего спая термоэлемента (радиатор) 4, электроизоляционный теплопереход 5, подводящие электрические контакты для n-ветви 6 и ρ-ветви 7, коммутационная шина холодного спая 8 и сам термоэлемент, состоящий из ρ-ветви 9 и n-ветви 10.

Для уменьшения магнитного сопротивления в магнитном контуре в качестве ρ-ветви использовано армкожелезо (ферромагнетик). В качестве n-ветви использован монокристалл сплава Bi-Sb со средним содержанием сурьмы С=13 ат% [1, 2]. Плоскость спайности кристалла ориентирована вдоль магнитного поля и длины ветви. Конструкция устройства позволяет горизонтальным перемещением полюсов изменять ширину зазора между ними и тем самым величину индукции магнитного поля, пронизывающего термоэлемент, при заданной поляризации постоянного магнита. В данном случае величина магнитного поля 0,1 Тл (оптимальная для данного состава n-ветви и ее кристаллографической ориентации [1, 2]).

Устройство подключается с помощью контактов 6 и 7 к внешнему источнику электрического питания с направлением тока от n-ветви к ρ-ветви. При протекании тока по термоэлементу (ветви 9 и 10) в контакте 8 происходит поглощение тепла Пельтье (понижение температуры), а на контактах 6 и 7 - выделение тепла Пельтье (повышение температуры). Если магнитное поле и состав однородны по всему объему n-ветви, то перепад температуры в термоэлементе приводит к неоднородности концентрации носителей тока вдоль n-ветви, выполненной из полупроводникового сплава Bi-Sb, а значит, к появлению неоднородности поперечного электрического поля, например поля Холла. Это вызывает вихревые токи, приводящие, в свою очередь, к дополнительному приросту магнетосопротивления и выделению дополнительной тепловой мощности в ветви устройства, что ухудшает термоэлектрическую эффективность охлаждающего устройства. Если пренебречь поперечными термомагнитными эффектами (эффект Нернста-Эттинсгаузена), а это вполне обоснованно, так как при токах в единицы и десятки ампер и градиентах температуры в единицы К/см, что соответствует работе термоэлемента в режиме холодильника, поперечные термомагнитные эффекты (ЭДС эффекта Нернста-Эттинскгаузена) на два порядка меньше, чем эффект Холла (его ЭДС), тогда мощность вихревых токов Р_Вихр, отнесенная к потребляемой мощности без учета вихря, может быть определена следующим образом

где А - коэффициент, зависящий от угла Холла, а - поперечный размер n-ветви (в направлении поля Холла), ∇Т - градиент температуры вдоль термопары, в том числе и вдоль n-ветви.

При наличии неоднородности состава n-ветви, от вихревых токов, а значит, и от дополнительного тепла, выделяемого за счет этих токов, можно избавиться. Расчет этой неоднородности состава n-ветви проводится следующим образом. Рассчитывается возможный перепад температуры на термопаре без учета неоднородности для данного магнитного поля, температуры горячего спая, среднего значения состава сплава n-ветви при оптимальном токе питания. В нашем случае при индукции магнитного поля 0,1 Тл, среднем количестве сурьмы 13 ат%, температуре горячего спая 100 К, перепад температуры будет ≈5 К. При высоте термопары 1 см, как в нашем случае, градиент температуры ∇T будет равен 5 К/см. При среднем количестве (концентрации) сурьмы 13 ат% ширина энергетического зазора между валентной зоной и зоной проводимости , скорость нарастания ширины зазора между валентной зоной и зоной проводимости с увеличением концентрации сурьмы δ≈2 мэВ/ат%.

В соответствии с формулой (9) значение градиента концентрации сурьмы по длине n-ветви, которое обеспечивает устранение вихревых токов будет равно -0,5 ат%·см^-1. Знак «-» означает, что увеличению температуры должно соответствовать уменьшение содержания сурьмы в материале n-ветви. Экспериментально отсутствие вихревых токов можно проверить по равенству Холловских ЭДС на различной высоте n-ветви или по равенству падений напряжения на противоположных боковых гранях этой ветви, параллельных магнитному полю. Вихревые токи в ρ-ветви отсутствуют при любых условиях, так как в металле практически отсутствуют поперечные эффекты.

Примечание: поскольку состав сплава (концентрация сурьмы) вблизи горячего спая ветви термопары отличается от среднего по всей длине всего на 0,25 ат% (примерно на 0,01 долю), то в расчетную формулу (9) вместо величины усредненного энергетического зазора можно подставить значение энергетического зазора соответствующего составу сплава ветви термопары вблизи горячего спая и ошибка в расчете не будет превышать 2,5%

Обозначения:

1 - два полосовых постоянных магнита;

2 - магнитопроводы;

3 - полюсы магнитной системы с плоскими внутренними поверхностями для обеспечения однородного магнитного поля;

4 - теплоотвод от горячего спая термоэлемента (радиатор);

5 - электроизоляционный теплопереход;

6 - шина электрического контакта n-ветви;

7 - шина электрического контакта ρ-ветви;

8 - коммутационная шина холодного спая;

9 - ρ-ветвь;

10 - n-ветви.

Список близких по сути публикаций и изобретений

1. Марков О.И. Зависимость эффективности ветви термоэлемента от распределения концентрации носителей / О.И. Марков // ЖТФ. 2005. Т. 75. В. 2. С. 62-66.

2. Марков О.И. Об оптимизации концентрации носителей заряда ветви охлаждающего термоэлемента / О.И. Марков // ЖТФ. 2005. Т. 75. - В. 6. С. 132-133.

3. Земсков B.C., Белая А.Д., Бородин П.Г. Термоэлектрическая и магнитотермоэлектрическая добротности висмута и твердых растворов системы висмут - сурьма // Неорганические материалы. - 1982. - Т. 18. - №7. - С.1154-1157.

4. Иванов Г.А., Бочегов В.И., Парахин А.С. Влияние неоднородных внешних условий на кинетические свойства полупроводников. - В сб. Физика твердого тела. - Барнаул, БГПИ, 1982.

5. RU 2315250 (20.01.2008).

6. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. - Киев. Наук. Думка, 1979.

7. Переход полуметалл-полупроводник в сплавах висмут-сурьма. / В.М. Грабов, Г.А. Иванов, В.Л. Налетов, В.С. Понарядов, Т.А. Яковлева // ФТТ. - 1969. - Т. 11, №12. - С. 3653-3655.

Источники [1-4], [6,7] используются в разъяснительной части сути изобретения в описании.

Наиболее близким по сути к заявляемому является изобретение [5], в котором предлагаются способы получения многокомпонентных термоэлектрических материалов на основе теллуридов висмута кристаллизацией расплава исходного материала на поверхность вращающегося барабана с последующим брикетированием полученных таким образом лент путем прессования, пластической деформации сдвига и термической обработкой в макрооднородные по составу элементы n и ρ типа (в зависимости от исходного состава). В этом же изобретении [5] предлагаются конструкции термоэлектрических устройств на основе полученных таким способом материалов. По п. 17 формулы изобретения [5] в предлагаемых конструкциях возможно использование магнитного поля.