Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ТОНКОСЛОЙНОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ СВИНЦА

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению свинца электролитическим способом.

Известен способ тонкослойного электролиза в расплавленных электролитах (Омельчук А.А. Электрохимия, 2007, том 43, №9, с. 1060-1069) [1]. Сущность известного способа заключается в очистке таких металлов, как индий, цинк, олово, кадмий, висмут посредством анодной поляризации в расплаве смеси расплавленных хлоридов, помещенных в пористую диэлектрическую диафрагму толщиной до 1 см, разделяющую анодный и катодный металлы. Электролит содержит хлорид металла, подвергающего очистке, хлорид цинка и хлорид щелочного металла. Процесс ведут при плотности тока 0,3-0,45 А/см². Для увеличения плотности тока до 1,0 А/см² необходимо уменьшать толщину диафрагмы до 0,45 см. Данный способ характеризуется низкой производительностью процесса из-за малой плотности тока, а также требует применения дорогостоящего реагента ZnCl₂ и дополнительных энергозатрат в связи с необходимостью предварительной подготовки электролита. Кроме того, уменьшение толщины диафрагмы приведет к уменьшению механической прочности конструкции электрохимической ячейки.

Известен способ электролитического получения свинца (RU 2487199, опубл. 10.07.2013 г.) [2]. Электролитическое получение свинца осуществляют в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода. При этом процесс электролиза ведут с применением одного и более биполярного электрода, в качестве которого используется жидкий свинец, при катодной плотности тока от 0,5 до 2,0 А/см², анодной от 0,3 до 1,5 А/см² и температуре 450-600°C. Расплавленный черновой свинец помещают в анодную часть электролизера, свинец марки С1 - в биполярную и катодную части. При включении постоянного электрического тока поверхность чернового свинца приобретает положительный заряд, поверхность биполярного жидкометаллического электрода, контактирующая с анодным электролитом, - отрицательный заряд, а поверхность, контактирующая с катодным электролитом, - положительный заряд. Под воздействием электрического тока на аноде происходит растворение свинца до катионов Pb²⁺, которые переходят в солевой расплав, и осаждаются на отрицательно заряженной поверхности биполярного электрода. Далее процесс повторяется, и на катоде осаждается свинец, прошедший двойную электролитическую очистку. Полученный на катоде свинец содержал, мас.%: 0,0003 Ag; 0,003 Bi; 0,0005 As; 0,0006 Sn; 0,0004 Sb. Применение в известном способе биполярного рафинирования позволяет получить металл, соответствующий марке С1 по ГОСТ 3778-98, однако при объемном рафинировании за счет большого межэлектродного пространства (до 10 см) происходят большие энергетические потери, связанные с преодолением сопротивления электролита. Кроме того, ведение процесса в интервале температур от 530 до 600°C вызывает интенсивное испарение компонентов расплава, что приводит к изменению состава и температуры плавления электролита.

Задача предлагаемого изобретения заключается в тонкоослойном электролитическом получении металлического свинца с высокой степенью чистоты, без применения дорогостоящих реагентов, снижение удельного расхода электроэнергии и обеспечении надежности работы электролизера.

Для достижения поставленной задачи тонкослойное электролитическое рафинирование металлического свинца, так же как и в способе по прототипу, ведут в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода. В отличие от прототипа, в заявленном способе электролиз ведут с применением пропитанной расплавом галогенидов солей керамической диафрагмы, выполненной плазменным напылением корундового порошка, с объемной пористостью не более 30%, проницаемую для расплавленного солевого электролита, но непроницаемую для выделившегося катодного свинца, при этом процесс ведут при одинаковой катодной и анодной плотности тока от 0,5 до 1,5 А/см² и температуре 450-500°C.

Сущность способа заключается в следующем. Расплавленный черновой свинец помещают в анодную часть электролизера, электролит - в катодную часть, отделенную от анодной части пористой диафрагмой, пропитанной электролитом. Диафрагма, изготовленная плазменным напылением порошка корундовой керамики, имеет механическую прочность, исключающую появление трещин, способствующих вытеканию катодного свинца. Изготовление диафрагмы плазменным напылением порошка корундовой керамики позволяет помимо механической прочности, достаточной для предотвращения вытекания катодного свинца, получить заданную, не превышающую 30% объемную пористость, проницаемую для расплавленного солевого электролита, но непроницаемую для выделившегося катодного свинца. В электролит погружают графитовый токоподвод. При включении постоянного электрического тока поверхность чернового свинца приобретает положительный заряд, поверхность графита - отрицательный заряд. Под воздействием электрического тока на аноде происходит растворение свинца до катионов Pb²⁺, которые переходят в солевой расплав, находящийся в порах диафрагмы, и осаждаются на отрицательно заряженной поверхности графита. Выделившийся жидкий свинец заполняет катодное пространство. Уровни анодного и катодного металлов выравниваются, и дальнейшее выделение свинца происходит на поверхности катодного металла, контактирующего с электролитом диафрагмы, следовательно, площади рабочих поверхностей анода и катода равны. Межэлектродное расстояние равно толщине диафрагмы (не более 1 см). Таким образом, в отличие от способа [2], снижение расхода электроэнергии достигается за счет компактного расположения жидкометаллических электродов по обе стороны диафрагмы с сохранением высокой степени очистки свинца от примесей. Использование диафрагмы, изготовленной плазменным напылением порошка корундовой керамики, устраняет неравномерность массообмена в процессе рафинирования. Это позволяет применять более широкий интервал плотности тока по сравнению со способом [1]. Исходя из этого заявляемый интервал величин анодной и катодной плотности тока выбран в зависимости от концентрации электроположительного компонента сплава. Чем меньше концентрации металлов-примесей, тем выше будет значение плотности тока. Соответственно, при увеличении концентрации металлов-примесей необходимо уменьшить плотность тока. Рекомендуемый интервал плотности тока обусловлен с одной стороны скоростью процесса, с другой - чистотой катодного металла. Ниже i_a=i_к=0,5 А/см² будет низкая производительность процесса, выше i_a=i_к=1,5 А/см² - может возникнуть локальный перегрев электролита в порах керамической диафрагмы, что приведет к нарушению теплового режимы электрохимической ячейки. При этом температурный интервал от 450 до 500°C, превышающий температуру плавления не более чем на 70°C, позволяет минимизировать испарение расплава.

Новый технический результат, достигаемый заявленным решением, заключается в снижении удельного расхода электроэнергии с сохранением степени очистки чернового свинца от примесей и устойчивой работой в технологическом режиме.

Способ апробирован в опытно-лабораторном масштабе и иллюстрируется примером практического применения. Электролитическое получение свинца осуществляли в электролизере, имеющем корпус, изготовленный из силицированного графита. Во внутреннее пространство корпуса помещена пропитанная расплавом галогенидов солей керамическая диафрагма в виде емкости, изготовленная плазменным напылением корундового порошка, с объемной пористостью не более 30%, проницаемую для расплавленного солевого электролита, но непроницаемую для выделившегося катодного свинца, плазменным напылением порошка корундовой керамики, разделяющая пространство на анодную и катодную части. Расплавленный черновой свинец помещали в анодную часть электролизера, электролит - в катодную часть, отделенную от анодной части диафрагмой, пропитанной электролитом. Таким образом, анодный и катодный металлы имели контакт с электролитом, расположенным в порах керамической емкости. Подвод тока к электродам осуществляется графитовыми стержнями. Загрузка, выгрузка металла и отбор проб для химического анализа осуществляется с таким расчетом, чтобы уровни анодного и катодного металлы были равны.

Реализация заявляемого способа в электролизере предполагает последовательное выполнение следующих действий:

- начальная загрузка металла;

- установка емкости из пористой керамики;

- наплавление электролита;

- установка уровней анодного и катодного металлов;

- загрузка чернового свинца;

- выгрузка катодного металла;

- отбор проб.

Опытные испытания способа проводили с токовой нагрузкой до 340 А в течение 12 суток в расплаве из хлоридов калия и свинца при непрерывном контроле режимов процесса рафинирования.

Технологические параметры осуществления способа:

Состав чернового свинца, мас.%: сурьма от 1,0 до 1,5; висмут от 0,1 до 0,4; мышьяк от 0,01 до 0,07. Результаты процесса электрорафинирования, включая химический состав исходных материалов и продуктов электрорафинирования, приведены в таблице.

Как видно из данных таблицы, полученный на катоде свинец содержал в мас.%: 0,0006 Ag; <0,0004 Bi; <0,0002 As; 0,0001 Sn; 0,0005 Sb, что соответствует требованиям ГОСТ 3778-98. Удельный расход электроэнергии составил 0,615 кВт·ч/кг свинца, а расчетное значение по способу [2] - 2,15 кВт·ч/кг свинца, таким образом, достигнуто уменьшение удельного расхода электроэнергии в несколько раз.