Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДА, КРЕКИНГ УГЛЕВОДОРОДОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ КРЕКИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение в общем относится к способам преобразования углерода, крекингу углеводородов и устройствам для крекинга углеводородов. Более конкретно, изобретение относится к способам преобразования углерода в оксид углерода и способам и устройствам для крекинга углеводородов, где нежелательно нарастание коксовых отложений.

В нефтехимической промышленности такие углеводороды, как этан, пропан, бутан, гептан, сжиженный нефтяной газ, лигроин и газойль подвергают крекингу в устройствах в присутствии пара от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 70 мас.%, при температурах от приблизительно 700°C до приблизительно 870°C, с получением легких олефинов, таких как этилен и пропилен. Иногда углеводороды, такие как нижние фракции атмосферной и вакуумной перегонки сырой нефти, подвергают крекингу в устройствах при температуре от приблизительно 480°С до приблизительно 600°C в присутствии от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% пара.

В ходе крекинга углеводородов обычно происходит рост углеродистых отложений (т.е. коксовых отложений) на поверхностях контакта компонентов устройств, например, на внутренних поверхностях радиантных труб печного оборудования. Внутренние поверхности радиантных труб постепенно покрываются слоем кокса, который увеличивает температуру металла радиантных труб (ТМТ) и увеличивает перепад температур в радиантных змеевиках. Кроме того, коксовые отложения отрицательно влияют на физические характеристики таких компонентов устройств, как радиантные трубы, из-за ухудшения механических свойств, таких как разрушающее напряжение, термическая усталость и пластичность.

Для удаления кокса с компонентов устройства, периодически необходимо прекращать работу устройства. Обычно удаление кокса осуществляют путем сжигания коксовых отложений с помощью пара/воздуха при температуре до 1000°C. Такие работы по удалению кокса необходимо проводить приблизительно каждые 10-80 дней, в зависимости от режима работы и типов углеводородов, и они приводят к потере производительности, поскольку подачу углеводородов необходимо прекращать для проведения таких работ по удалению кокса.

Были опробованы различные способы для преодоления недостатков роста кокса на компонентах устройств, таких как внутренние поверхности печных труб. Такие подходы, например, включают каталитическую газификацию кокса с получением оксида углерода (СО/CO₂) и водорода. Однако, до настоящего времени все еще не найден эффективный способ газификации кокса, т.е. преобразования кокса в оксид углерода (СО и/или СО₂).

Следовательно, существует потребность в способе преобразования углерода в оксид углерода и способе и устройстве для крекинга углеводородов, где образовавшиеся коксовые отложения эффективно снижают/устраняют.

Карнегиит представляет собой высокотемпературную форму Na[AlSiO₄] - нефелина, который можно получить путем отжига нефелина выше 1256,85°С (1530 K) с последующей закалкой до комнатной температуры. Интеркаляция оксида натрия в Na[AlSiO₄] - карнегиит с получением соединений (Na₂O)_≤0,33Na[AlSiO₄] описана в Interstitial Cristobalite-type Compounds (Na₂O)_≤0,33Na[AlSiO₄], Journal of Solid State Chemistry, 61, 40-46 (1986). Na₈Al₄Si₄O₁₈ также описан в Beitrage zur Beaktionsfahigkeit der silicate bei niedrigen temperaturen, II. Mitteilung., Die Strukturen Na₂O-reicher carnegieite., Von Werner Borchert und Jurgen Keidel, Heidelberg, Mit 6 Textabbildungen, (Eingegangen am 17, Marz 1947). Однако, по существу отсутствуют сообщения относительно применения данного типа интеркалированных или обогащенных Na₂O материалов со структурой типа карнегиита.

В одном аспекте изобретение относится к способу преобразования углерода в оксид углерода, включающему приведение углерода в контакт с паром в присутствии материала со структурой типа карнегиита, имеющего формулу (Na₂O)_xNa₂[Al₂Si₂O₈], где 0<х≤1.

В другом аспекте изобретение относится к способу крекинга углеводородов, включающему приведение по меньшей мере одного углеводорода в контакт с паром в устройстве, содержащем поверхность контакта, доступную по меньшей мере одному углеводороду и включающую материал со структурой типа карнегиита формулы (Na₂O)_xNa₂[Al₂Si₂O₈], где 0<х≤1.

Еще в одном аспекте изобретение относится к устройству для крекинга углеводородов, содержащему поверхность контакта, доступную по меньшей мере одному углеводороду и включающую материал со структурой типа карнегиита формулы (Na₂O)_xNa₂[Al₂Si₂O₈], где 0<x≤1.

Перечень чертежей

Эти и другие признаки, аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более понятными после прочтения последующего подробного описания со ссылками на прилагаемые чертежи, где:

на Фиг.1 представлено снижение массы сажи в процентах для образца 1 и образца 2, после того как образец 1 и образец 2 подвергли воздействию смеси гелия-пара при различных температурах, по сравнению с состоянием перед воздействием;

на Фиг.2 представлена концентрация диоксида углерода, полученная после того как образец 1 и образец 2 подвергли воздействию смеси гелия-пара при различных температурах;

на Фиг.3 представлена часть печной трубы в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения, и

на Фиг.4 показан вид поперечного сечения, взятый по линии А-А на Фиг.3.

Подробное описание изобретения

В одном аспекте изобретение относится к способу преобразования углерода в оксид углерода, включающему приведение углерода в контакт с паром в присутствии материала со структурой типа карнегиита, имеющего формулу (Na₂O)_xNa₂[Al₂Si₂O₈], где 0<х≤1.

В некоторых воплощениях контакт осуществляют при температуре от приблизительно 400°С до приблизительно 1000°С, или предпочтительно от приблизительно 450°C до приблизительно 950°С, или от приблизительно 500°С до приблизительно 950°C, или от приблизительно 750°C до приблизительно 950°C. Оксид углерода включает диоксид углерода и/или монооксид углерода.

В другом аспекте изобретение относится к способу крекинга углеводородов, включающему приведение по меньшей мере одного углеводорода в контакт с паром в устройстве, содержащем поверхность контакта, доступную по меньшей мере одному углеводороду и включающую материал со структурой типа карнегиита формулы (Na₂O)_xNa₂[Al₂Si₂O₈], где 0<х≤1.

В некоторых воплощениях контакт осуществляют при температуре от приблизительно 500°С до приблизительно 870°С, или предпочтительно от приблизительно 800°С до приблизительно 860°C. По меньшей мере один углеводород включает по меньше мере один из следующих углеводородов: этан, пропан, бутан, гептан, сжиженный нефтяной газ, лигроин и газойль.

Еще в одном аспекте изобретение относится к устройству для крекинга углеводородов, содержащему поверхность контакта, доступную по меньшей мере одному углеводороду и включающую материал со структурой типа карнегиита формулы (Na₂O)_xNa₂[Al₂Si₂O₈], где 0<х≤1.

В некоторых воплощениях материал со структурой типа карнегиита нанесен в качестве покрытия на поверхность контакта.

В некоторых воплощениях поверхность контакта включает покрытие из Na₄Al₂Si₂O₉ со структурой типа карнегиита.

Покрытие из материала со структурой типа карнегиита может быть нанесено с использованием различных способов, например, воздушно-плазменным напылением, нанесением покрытия из суспензии, нанесением покрытия посредством золь-гель технологии и нанесением покрытия из раствора. В некоторых воплощениях материал типа карнегиита наносят с использованием способа нанесения покрытия из суспензии.

Устройство может представлять собой любое устройство, в котором углеводород подвергают крекингу. В некоторых воплощениях устройство включает по меньшей мере одну печную трубу, трубопроводную арматуру, реакционную емкость и радиантную трубу.

Как показано на Фиг.3 и Фиг.4, печная труба 10 в соответствии с одним из воплощений изобретения включает поверхность 12 контакта, доступную по меньшей мере одному углеводороду (не показан), протекающему через ее внутреннее пространство 14.

В некоторых воплощениях материал со структурой типа карнегиита представляет собой материал формулы Na₄Al₂Si₂O₉.

В некоторых воплощениях материал со структурой типа карнегиита представляет собой смесь материалов формулы (Na₂O)_xNa₂[Al₂Si₂O₈].

Определения

Как используют здесь, термин «устройство» относится, но не ограничен перечисленным, по меньшей мере к одному из следующих компонентов: печной трубе, трубопроводной арматуре, реакционной емкости и радиантной трубе, используемым в нефтехимической промышленности.

Как используют здесь, термин «крекинг углеводородов» относится, но не ограничен перечисленным, к процессам, при которых углеводороды, такие как этан, пропан, бутан, гептан, сжиженный нефтяной газ, лигроин и газойль подвергают крекингу в устройствах в присутствии пара в количестве от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 70 мас.%, при температурах от приблизительно 700°C до приблизительно 870°С, с получением легких олефинов, таких как этилен и пропилен. В некоторых случаях, углеводороды, такие как нижние продукты атмосферной и вакуумной перегонки сырой нефти, подвергают крекингу в устройствах при температуре от приблизительно 480°C до приблизительно 600°C в присутствии от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% пара.

Как используют здесь, термин «кокс» относится, но не ограничен перечисленным, к углеродсодержащему твердому веществу или жидкости, или к твердым частицам или макромолекулам, образующим углеродсодержащее твердое вещество или жидкость, которые образуются из угля, нефтепродуктов, древесины, углеводородов и других материалов, содержащих углерод, и включают, например, сажу, гудрон и пиролитический кокс, обнаруживаемые в печах крекинга углеводородов.

Как используют здесь, термин «материал со структурой типа карнегиита» относится, но этим не ограничен, к материалу, имеющему сильно подобную карнегииту кристаллическую структуру, стабилизированному (или интеркалированному или обогащенному) Na₂O, т.е. имеющему структуру, содержащую определенное количество Na₂O, интеркалированного в кубическую кристаллическую решетку основного вещества с группой симметрии P2₁3 или F 3m.

Любые численные диапазоны, указанные здесь, включают все значения, от нижнего до верхнего предела, с приращением на одну единицу, при условии, что существует интервал по меньшей мере в 2 единицы между любым меньшим значением и любым большим значением. Например, если указано, что количество компонента или значение технологического параметра, такого как, например, температура, давление, время и т.п., составляет от 1 до 90, предпочтительно, от 20 до 80, более предпочтительно, от 30 до 70, подразумевается, что такие значения, как 15-85, 22-68, 43-51, 30-32 и т.д. определенно указаны в данном диапазоне. Для значений меньше единицы, одна единица значения считается равной 0,0001; 0,001; 0,01 или 0,1 соответствующим образом. Выше представлены только примеры того, что конкретно имеется в виду, и все возможные сочетания численных значений между представленными наименьшим и наибольшим значениями следует считать определенно указанными в данной заявке подобным образом.

Любое количественное определение в описании и формуле изобретения, которое может варьироваться без изменения своей основной функции, может быть представлено в виде приблизительного значения. Соответственно, значение, употребляемое с такими терминами, как «приблизительно» и т.д., не ограничено указанным точным значением. В некоторых примерах приближение может соответствовать точности прибора для измерения величины.

Примеры

Следующие примеры включены с целью обеспечения дополнительного руководства для специалиста в данной области техники при реализации на практике заявленного изобретения. Соответственно, данные примеры не ограничивают объем защиты изобретения, определенный в прилагаемой формуле изобретения.

Каолин был получен от Sigma-Aldrich Corp., St Louis, Миссури, США, и его использовали без дополнительной обработки. NaNO₃, Na₂CO₃, лимонная кислота, триэтиленгликоль и этанол были получены от Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Шанхай, Китай. Сажу (99,99% содержание сажи, АСЕ Black, АВ 50) получали из синтетических масел и смазок Texas, Inc., Houston, Техас, США. Состав материала определяли с помощью прибора для измерения рентгеновской флуоресценции с волновой дисперсией (РФ ВД) (Rigaku Industrial Corporation, Токио, Япония). Кристаллическую структуру исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра (РД) (Bruker D8 Advance, Bruker Axs GmbH, Карлсруэ, Германия).

Пример 1

Материал Na₄Si₂Al₂O₉ со структурой типа карнегиита получали путем типичной твердофазной реакции следующим образом. Каолин (12,9 г), 10,6 г Na₂CO₃ и 20 г этанола смешивали, а затем мололи в шаровой мельнице при скорости 500 об/мин в течении 24 ч с получением пасты.

Пасту сушили при температуре 80°С с получением порошка. Порошок обжигали при температуре 850°С в течении 6 ч при скорости подъема температуры 5°C/мин.

После обжига порошок исследовали с использованием как РФ ВД, так и РД. Как видно из результатов измерений с помощью РФ ВД, представленных в таблице 1, состав имел следующее отношение элементов Na:Si:Al=2:1:1. Исследования РД подтвердили стабилизированную (или интеркалированную, или обогащенную) Na₂O фазу порошка Na₄Si₂Al₂O₉, сильно подобную карнегииту.

Пример 2 Порошки Na₄Si₂Al₂O₉ (300 мг), полученные в примере 1, перетирали в агатовой ступке и затем тщательно смешивали с порошком сажи (30 мг) (массовое отношение 10:1) для использования в качестве образца 1. Порошок сажи (30 мг) использовали в качестве образца 2. Образцы 1 и 2 помещали в кварцевый тигель, который затем вертикально подвешивали в реакционном пространстве печи термогравиметрического анализатора (ТГА) (TG 151, изготовитель Cahn Instruments, Inc., Серритос, США). Постоянный поток гелия пропускали через печь предварительного нагревания при температуре 700°C, и этот поток, содержащий 50 мас.% пара дистиллированной воды, подавали на вход печи ТГА. Температуру в печи ТГА увеличивали линейно со скоростью 10°C/мин от 25°С и выдерживали при постоянной температуре 400°С до устранения нарушения равновесия, возникающего из-за пара, и достижения постоянной массы. Затем температуру продолжали увеличивать до 950°C с запрограммированным подъемом температуры 5°С/мин.

Массу образцов регистрировали при различных температурах после достижения постоянной массы. В ходе эксперимента рассчитывали снижение массы сажи в процентах для образцов, и результаты представлены на Фиг.1. На Фиг.1 пунктирной линией 1 показано снижение массы сажи в процентах для образца 1 при различных температурах, а сплошной линией 2 показано снижение массы сажи в процентах для образца 2 при различных температурах. Газы из печи ТГА пропускали через охладитель и осушитель (набитый CaCl₂), соединенный с газовой ячейкой, установленной в спектрометре для измерения инфракрасного спектра с преобразованием Фурье (ИК-ПФ) (Nicolet™ 380 ИК-ПФ спектрометр от Thermo Electron Scientific Instruments Corp., Мадисон, Висконсин, США). Концентрации диоксида углерода в газах, анализированных с помощью спектрометра ИК-ПФ при различных температурах, представлены на Фиг.2. На Фиг.2 пунктирной линией 1 представлены концентрации диоксида углерода, образовавшегося в образце 1 при различных температурах, а сплошной линией 2 представлены концентрации диоксида углерода, образовавшегося в образце 2 при различных температурах.

Как показано на Фиг.1, снижение массы сажи в процентах для образца 1 (смесь Na₄Si₂Al₂O₉-сажа) возрастает с увеличением температуры, особенно в диапазоне температур от приблизительно 500°C до приблизительно 950°С. Однако снижение массы сажи в процентах для образца 2 остается приблизительно равным 0 в течение эксперимента. Как показано на Фиг.2, концентрация диоксида углерода, образовавшегося в образце 1 в диапазоне экспериментальных температур от приблизительно 400°C до приблизительно 950°С, особенно, от приблизительно 450°С до приблизительно 950°С, когда его подвергают воздействию смеси гелий-пар, возрастает с увеличением температуры, тогда как концентрация диоксида углерода, образовавшегося в образце 2, остается приблизительно равной 0 в ходе эксперимента. На Фиг.1 и 2 показано, что снижение массы сажи и концентрация диоксида углерода образца 1 резко возрастают с подъемом температуры в диапазоне от приблизительно 750°С до приблизительно 950°С.

Данный эксперимент показал, что стабилизированный (или интеркалированный, или обогащенный) Na₂O Na₄Si₂Al₂O₉ со структурой типа карнегиита является эффективным в качестве катализатора реакции между углеродом и паром в диапазоне температур от 400°C до 950°C, особенно от приблизительно 450°С до приблизительно 950°С, для превращения углерода в оксид углерода, и особенно эффективным в диапазоне температур от приблизительно 750°С до приблизительно 950°С.

Пример 3

В качестве образцов использовали две таблетки 1 мм толщиной и 10 мм диаметром, отпрессованные из порошков стабилизированного (или интеркалированного, или обогащенного) Na₂O Na₄Si₂Al₂O₉ со структурой типа карнегиита, полученных в примере 1, и одну часть гранулы Al₂O₃ (5 мм × 5 мм × 1 мм); их обрабатывали в лабораторной печи для крекинга, заполненной смесью гептана/пара (при массовом отношении 1:1) при температуре 800°С±5°С в течение 8 часов. Время пребывания смеси гептана/пара в печи для крекинга составляло 1,5 с. Никаких коксовых отложений на поверхности двух таблеток Na₄Si₂Al₂O₉ не наблюдали, тогда как на грануле Al₂O₃ наблюдали коксовые отложения. Данный эксперимент показал, что стабилизированный (или интеркалированный, или обогащенный) Na₂O Na₄Si₂Al₂O₉ со структурой типа карнегиита можно использовать для крекинга углеводородов, при котором коксовые отложения нежелательны.

Результаты РД таблеток Na₄Si₂Al₂O₉ перед и после эксперимента показали, что стабилизированный (или интеркалированный, или обогащенный) Na₂O материал со структурой типа карнегиита был довольно стабильным в течение эксперимента.

Пример 4

Образец, изготовленный из сплава 310S (состав которого представлен в таблице 2), размером 10×30×1 мм³ использовали в качестве подложки. Перед нанесением покрытия подложку тщательно очищали следующим образом:

ультразвуковым перемешиванием в ацетоне и этаноле в течение 30 мин, соответственно, для удаления органических примесей, ультразвуковым перемешиванием в HCl (3,3 мас.%) в течение 30 мин, для протравливания поверхности подложки, промывкой под действием ультразвука в деионизированной воде и, наконец, полностью высушивали сжатым воздухом.

Порошки стабилизированного (или интеркалированного, или обогащенного) Na₂O Na₄Si₂Al₂O₉ со структурой типа карнегиита (2 г), полученные в примере 1, мололи в шаровой мельнице с получением порошков со средним размером частиц 1,7 мкм и смешивали с 2,5 г деионизированной воды. В смесь добавляли глицерин (0,4 г). Затем смесь смешивали в высокоскоростном смесителе (Speedmixer™ DAC 150FVC, Flacktek Inc., Ландрум, Южная Каролина, США) со скоростью 4000 об/мин в течение 1 мин, с получением суспензии. Подложку из сплава погружали в суспензию так, чтобы покрыть поверхность образца, предназначенную для нанесения суспензии. Высушивали образец на воздухе в течение 2 ч и затем отжигали при температуре 800°C в атмосфере аргона в течение 2 ч. По результатам РД идентифицировали стабилизированную (или интеркалированную, или обогащенную) Na₂O фазу Na₄Si₂Al₂O₉ типа карнегиита в пленке на поверхности подложки.

Пример 4

Образец сплава с нанесенным покрытием, полученный в примере 3, затем использовали в качестве образца для крекинга и помещали в печь для крекинга при температуре 860°C в течение 5 ч в смеси гептана/пара (при массовом соотношении 1:1). Время пребывания смеси гептана/пара в печи для крекинга составляло 1,5 с. Никаких коксовых отложений на пленке Na₄Si₂Al₂O₉ после эксперимента не наблюдали. После эксперимента проводили исследования с помощью энергорассеивающей спектроскопии (ЭРС, Inca X-sight, Oxford Instruments, Оксфордшир, Великобритания), и было подтверждено, что сажа на поверхности пленки Na₄Si₂Al₂O₉ отсутствует. Однако коксовые отложения наблюдали на участке подложки из сплава, не покрытом пленкой Na₄Si₂Al₂O₉. Данный эксперимент показал, что пленка Na₄Si₂Al₂O₉ является эффективной для устранения коксовых отложений, когда гептан подвергают крекингу в присутствии пара.

Хотя здесь проиллюстрированы и описаны только некоторые признаки изобретения, специалистам в данной области техники очевидны различные модификации и изменения воплощений изобретения. Поэтому следует понимать, что прилагаемая формула изобретения охватывает все такие модификации и изменения, которые не выходят за рамки сущности и объема защиты изобретения.