СПОСОБ СИНТЕЗА ВЫСШИХ ЭТАНОЛАМИНОВ

Настоящее изобретение касается синтеза этаноламинов.

Синтез этаноламинов известен из уровня техники.

В книге Ullmann’s Enzyklopadie der technischen Chemie (глава „Ethanolamine und Propanolamine“, Wiley-VCH, 2005) приведена информация, что этаноламины на коммерческой основе синтезируют исключительно реакцией этиленоксида с избытком аммиака, причем синтез обычно может проходить в присутствии воды как катализатора. В качестве продукта реакции сначала образуется моноэтаноламин (МЭОА), который в последующей реакции с дополнительным этиленоксидом дает диэтаноламин (ДЭОА) и триэтаноламин (ТЭОА). Протекание реакции контролируется кинетикой, т.е. состав смеси продукции в основном зависит от молярного соотношения применяемых аммиака и этиленоксида.

Так, высшие этаноламины, например ДЭОА и ТЭОА, предпочтительно получают в том случае, если молярное отношение аммиака к этиленоксиду составляет менее 5:1. При этом, как изложено в немецкой заявке DE-A-10143424, отношение количества аммиака к количеству этиленоксида не должно, однако, быть ниже 1,01:1, чтобы из соображений техники безопасности можно было гарантировать, что использованный этиленоксид прореагирует полностью, поскольку в присутствии аммиака и аминов возможна взрывообразная полимеризация этиленоксида.

Даже при молярном соотношении от 1,01:1 до 5:1 при синтезе высших этаноламинов, например ДЭОА и ТЭОА, в качестве сопутствующего продукта всегда образуется МЭОА, поскольку все этапы реакции характеризуются по существу одинаковой энергией активации и демонстрируют одну и ту же квадратичную зависимость скорости реакции от воды.

Поэтому полученную при синтезе реакционную смесь, как правило, разделяют дистилляцией, чтобы получить желательные этаноламины в чистом виде.

Поскольку соотношение между полученными таким образом этаноламинами не всегда соответствует соотношению, которое требуется на рынке, в уровне техники описаны различные способы, дающие возможность преобразования этаноламинов.

Так, в патенте США US-A-4,264,776 описано каталитическое окисление триэтаноламина кислородом до диэтаноламина в присутствии катализатора на основе активированного угля.

В патенте США US-A-4,328,370 раскрыто преобразование низших триалканоламинов в моноалканоламины и диалканоламины посредством реакции с аммиаком при повышенной температуре в присутствии катализатора гидрирования.

Преобразование МЭОА в высшие этаноламины, однако, не описано.

В немецкой заявке DE-A-10059629 описано преобразование смеси этаноламинов определенного состава в смесь этаноламинов с составом, отличающимся от исходного состава. Так, например, ДЭОА получают путем реакции между МЭОА и ТЭОА или ТЭОА и аммиака в присутствии сильного основания. Выход ДЭОА, получаемый при реализации этого способа, составляет, как правило, менее 20% масс.

Изготовление ДЭОА из МЭОА подразумевает, однако, всегда по меньшей мере эквивалентное количество ТЭОА, так что в общем повысить долю высших этаноламинов не удается.

Задача настоящего изобретения состояла в представлении способа получения этаноламинов, позволяющего синтезировать высшие этаноламины, как, например, ДЭОА и ТЭОА с высоким выходом и селективностью. В частности, должна быть возможна реализация способа без этиленоксида, чтобы избежать затрат на безопасность, требующихся при использовании этиленоксида.

Задачу настоящего изобретения решили посредством способа получения этаноламинов путем реакции гликолевого альдегида с моноэтаноламином и/или диэтаноламином в присутствии катализатора.

Способ согласно изобретению реализуют в присутствии катализатора.

В качестве катализаторов можно, в принципе, применять все катализаторы, которые содержат никель, кобальт, железо, медь, рутений, хром, марганец, молибден, вольфрам, рений и/или другие металлы групп 8, и/или 9, и/или 10, и/или 11 периодической системы элементов (периодическая система в версии ИЮПАК от 22.06.2007).

Предпочтительно применяют катализаторы, содержащие медь, кобальт и/или никель.

Вышеупомянутые катализаторы можно обычным образом легировать промоторами, например хромом, железом, кобальтом, марганцем, молибденом, титаном, оловом, металлами из группы щелочных, металлами из группы щелочноземельных и/или фосфором.

В предпочтительной форме исполнения катализаторы содержат менее 25 молярных процентов, предпочтительно менее 10 молярных процентов, особо предпочтительно менее 1 молярного процента, в частности предпочтительно менее 0,4 молярного процента и крайне предпочтительно менее 0,1 молярного процента атомов благородных металлов, относительно общего числа атомов металла в катализаторе.

Под термином «благородные металлы» в рамках настоящего изобретения подразумевают металлы, выбранные из группы, которую образуют рутений, родий, палладий, серебро, рений, осмий, иридий, платина, золото и ртуть.

Число атомов металлов, имеющихся в катализаторе, можно определить известными методами элементарного анализа, например атомно-абсорбционной спектрометрией (AAS), атомно-эмиссионной спектрометрией (AES), рентгенофлуоресцентным анализом (RFA) или оптико-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES).

Металлы, обладающие каталитической активностью, можно применять в виде сплошных контактов или на носителях. В качестве таких носителей можно использовать, например, углерод, как то: графит, сажу и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма-, дельта-, тэта-, альфа-, каппа-, хи- или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.

Обладающие каталитической активностью металлы можно применять, например, в форме губчатых катализаторов, так называемых катализаторов Ренея. В качестве катализаторов Ренея предпочтительно применяют кобальтовые катализаторы Ренея, никелевые катализаторы Ренея и/или медные катализаторы Ренея.

Катализаторы по Ренею изготавливают, например, обрабатывая сплав металла с алюминием концентрированным едким натром, причем происходит выщелачивание алюминия и образуется металлическая «губка». Изготовление катализаторов по Ренею описано, например, в Handbook of Heterogeneous Catalysis (M.S.Wainright в издании G.ErtI, H.Knozinger, J.Weitkamp (eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol.1, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 1997, начиная со стр.64). Такие катализаторы распространяются, например, под наименованием Raney®-Katalysatoren фирмой Grace или под наименованием Sponge Metal®-Katalysatoren фирмой Johnson Matthey.

В предпочтительной форме исполнения при реализации способа согласно изобретению применяют катализаторы, изготовленные восстановлением так называемых предшественников катализаторов.

Предшественник катализатора содержит активную массу, которая включает в себя один или несколько обладающих каталитической активностью компонентов, а в качестве опции - еще и материал-носитель.

Обладающие каталитической активностью компоненты представляют собой содержащие кислород соединения вышеуказанных металлов, например их оксиды или гидроксиды, как то: СоО, NiO, CuO и/или их смешанные оксиды.

В рамках настоящей заявки термин «обладающие каталитической активностью компоненты» применяют для обозначения вышеуказанных содержащих кислород соединений металлов, однако он не подразумевает, что эти содержащие кислород соединения уже каталитически активны как таковые. Обладающие каталитической активностью компоненты, как правило, проявляют каталитическую активность в реакции согласно изобретению только после завершения восстановления.

Предшественники катализаторов можно изготавливать известными способами, например осаждением, отложением или импрегнацией.

В предпочтительной форме исполнения при реализации способа согласно изобретению применяют предшественники катализаторов, изготовленные пропиткой (импрегнацией) материалов-носителей (пропитанные предшественники катализаторов).

Материалы-носители, используемые при импрегнации, можно применять, например, в форме порошков или формованных изделий, как то: тяжей, таблеток, шариков или колец. Материал-носитель, пригодный для реакторов с псевдоожиженным слоем, получают предпочтительно путем распылительной сушки.

В качестве таких материалов-носителей можно, например, использовать углерод, как то: графит, сажу и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма-, дельта-, тэта-, альфа-, каппа-, хи- или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.

Пропитку вышеуказанных материалов-носителей можно осуществлять обычными методами (А.В.Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), например, нанося раствор соли металла на одном или нескольких этапах пропитки. В качестве солей металлов можно использовать, как правило, растворимые соли металлов, как то: нитраты, ацетаты или хлориды соответствующих компонентов, обладающих каталитической активностью, или легирующих компонентов, например нитрат кобальта или хлорид кобальта. Затем пропитанный материал, как правило, сушат и при необходимости кальцинируют.

Пропитку можно осуществлять также и методом «пропитки по влагоемкости» (incipient wetness), при реализации которого материал-носитель увлажняют пропитывающим раствором до насыщения в соответствии с влагоемкостью материала. Пропитку, однако, можно проводить и в находящемся сверху растворе (в толще раствора).

При использовании многоступенчатых способов пропитки целесообразно проводить сушку и при необходимости кальцинацию между отдельными этапами сушки. Многоступенчатую пропитку выгодно использовать тогда, когда материал-носитель необходимо нагрузить большими количествами солей металлов.

Для нанесения на материал-носитель нескольких металлических компонентов можно осуществлять пропитывание одновременно всеми солями металлов либо же отдельными солями металлов друг за другом в произвольной последовательности.

Еще в одной предпочтительной форме исполнения предшественники катализаторов изготавливают совместным осаждением (смешанным осаждением) всех их компонентов. Для этого, как правило, в тепле, перемешивая, к растворимому соединению соответствующего активного компонента, легирующих элементов и при необходимости растворимому соединению материала-носителя в жидкости добавляют осаждающий агент до тех пор, пока не произойдет полное осаждение.

В качестве жидкости, как правило, применяют воду.

В качестве растворимого соединения активных компонентов обычно можно использовать соли соответствующих металлов, как то: нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды указанных выше металлов.

В качестве растворимых соединений материала-носителя, как правило, применяют водорастворимые соединения Ti, Al, Zr, Si и т.д., например водорастворимые нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды этих элементов.

В качестве растворимых соединений легирующих элементов, как правило, применяют водорастворимые соединения легирующих элементов, например водорастворимые нитраты, сульфаты, ацетаты или хлориды этих элементов.

Предшественники катализаторов можно также изготавливать отложением.

Под отложением подразумевают способ производства, при реализации которого труднорастворимый или нерастворимый материал-носитель суспендируют в жидкости, затем добавляют растворимые соединения соответствующих оксидов металлов, как то: растворимые соли металлов, которые затем из-за добавления осаждающего агента выпадают в осадок на суспендированный носитель (описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А2-1106600, стр.4, и в книге А.В.Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, стр.15).

В качестве труднорастворимых либо же нерастворимых материалов-носителей можно, например, использовать соединения углерода, как то: графит, сажу и/или активированный уголь, оксид алюминия (гамма-, дельта-, тэта-, альфа-, каппа-, хи- или их смеси), диоксид кремния, диоксид циркония, цеолиты, алюмосиликаты или их смеси.

Материал-носитель представлен, как правило, в виде порошка или крошки.

В качестве жидкости для создания суспензии материала-носителя обычно используют воду.

В качестве растворимых соединений можно использовать указанные выше растворимые соединения активных компонентов либо же легирующих элементов.

Обычно при реакциях осаждения растворимые соединения благодаря добавлению осаждающего агента выпадают в осадок в виде труднорастворимых или нерастворимых основных солей.

В качестве осаждающих агентов предпочтительно применяют щелочи, в особенности минеральные основания, как то: основания щелочных металлов. Примеры осаждающих агентов - это карбонат натрия, гидроксид натрия, карбонат калия или гидроксид калия.

В качестве осаждающих агентов можно также применять соли аммония, например галогениды аммония, карбонат аммония, гидроксид аммония или карбоксилаты аммония.

Реакции осаждения можно проводить, например, при температурах от 20 до 100°С, в особенности от 30 до 90°С, в частности при 50-70°С.

Полученные при реакциях осаждения осадки в общем случае неоднородны в химическом отношении и содержат, как правило, смеси оксидов, гидратов оксидов, гидроксидов, карбонатов и/или гидрокарбонатов использованных металлов. Для пригодности осадков к фильтрованию оказалось выгодным, чтобы их состаривали, т.е., чтобы после осаждения они еще некоторое время были предоставлены самим себе, при необходимости в тепле или с протеканием воздуха.

Осадки, полученные после этих процедур осаждения, обычно обрабатывают, для чего их отмывают, сушат, кальцинируют и кондиционируют.

После промывки осадки сушат, в общем случае при 80-200°С, предпочтительно при 100-150°С, а затем кальцинируют.

Кальцинацию в общем случае проводят при температурах от 300 до 800°С, предпочтительно 350-600°С, в особенности при 450-550°С.

После кальцинирования порошкообразные предшественники катализаторов, полученных реакцией осаждения, обычно кондиционируют.

Кондиционирование может заключаться, например, в том, чтобы размолом довести размер зерна осажденного катализатора до определенной величины.

После размола предшественник катализатора, полученный реакциями осаждения, можно смешать со средствами, способствующими приданию формы, например, графитом или стеариновой кислотой, и подвергают дальнейшей переработке с получением формованных изделий.

Общеупотребительные способы формовки описаны, например, в Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, глава "Catalysis and Catalysts", стр.28-32] и у ErtI et al. [ErtI, Knozinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, начиная со стр.98].

Как изложено в указанных литературных источниках, благодаря процессу формовки можно получать формованные изделия любой геометрической формы, например круглые, угловатые, продолговатые и т.п., например, в форме тяжей, таблеток, гранулята, шариков, цилиндров или зерен. Распространенные способы формовки - это, например, экструзия, таблетирование, т.е. механическая прессовка, или гранулирование, то есть уплотнение кругообразными или вращательными движениями.

После кондиционирования либо же формовки, как правило, проводят выдерживание. Температуры при выдерживании обычно соответствуют температурам при кальцинации.

Полученные реакциями осаждения предшественники катализаторов содержат каталитически активные компоненты в форме смеси их содержащих кислород соединений, т.е., в частности, в виде оксидов, смешанных оксидов и/или гидроксидов. Изготовленные таким образом предшественники катализаторов можно хранить как таковые.

Особо предпочтительные такие предшественники катализаторов как:

раскрытые в европейской заявке ЕР-А-0636409 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат от 55 до 98% масс. Со, рассчитанного как СоО, от 0,2 до 15% масс. фосфора, рассчитанного как Н₃РО₄, от 0,2 до 15% масс. марганца, рассчитанного как MnO₂, и от 0,2 до 5,0% масс. щелочного металла, рассчитанного как M₂O (М=щелочной металл), или

раскрытые в европейской заявке ЕР-А-0742045 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат от 55 до 98% масс. Со, рассчитанного как СоО, от 0,2 до 15% масс. фосфора, рассчитанного как H₃PO₄, от 0,2 до 15% масс. марганца, рассчитанного как MnO₂, и от 0,05 до 5% масс. щелочного металла, рассчитанного как M₂O (М=щелочной металл), или

описанные в европейской заявке ЕР-А-696572 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат 20-85% масс. ZrO₂, 1-30% масс. кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как CuO, 30-70% масс. кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как NiO, 0,1-5% масс. кислородсодержащих соединений молибдена, рассчитанных как МоО₃, и 0-10% масс. кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца, рассчитанных как Al₂O₃ либо же MnO₂, например, раскрытый в процитированном источнике на стр.8 катализатор состава 31,5% масс. ZrO₂, 50% масс.NiO, 17% масс.CuO и 1,5% масс. МоО₃, или

раскрытые в европейской заявке ЕР-А-963975 смеси оксидов, которые до восстановления водородом содержат 22-40% масс. ZrO₂, 1-30% масс. кислородсодержащих соединений меди, рассчитанных как CuO, 15-50% масс. кислородсодержащих соединений никеля, рассчитанных как NiO, причем молярное соотношение Ni:Cu превышает 1, 15-50% масс. кислородсодержащих соединений кобальта, рассчитанных как СоО, 0-10% масс. кислородсодержащих соединений алюминия и/или марганца, рассчитанных как Al₂O₃ или MnO₂, и не содержат кислородсодержащих соединений молибдена, например, раскрытый в процитированном источнике на стр.17 катализатор состава А, включающий в себя 33% масс. Zr, рассчитанного как ZrO₂, 28% масс. Ni, рассчитанного как NiO, 11% масс. Cu, рассчитанного как CuO и 28% масс. Со, рассчитанного как СоО.

Полученные таким образом предшественники катализаторов, как правило, восстанавливают.

Восстановление сухого, как правило, порошкообразного предшественника катализатора можно проводить при повышенной температуре в подвижной или неподвижной восстановительной печи.

В качестве восстановителя обычно применяют водород или содержащий водород газ.

Водород в общем случае применяют технической чистоты. Водород можно использовать также в форме содержащего водород газа, т.е. в смесях с другими инертными газами, например азотом, гелием, неоном, аргоном или диоксидом углерода. Поток водорода можно возвращать на восстановление как циркуляционный газ, при необходимости смешанный со свежим водородом и при необходимости после удаления воды конденсацией.

Восстановление предшественника катализатора предпочтительно проводить в реакторе, в котором формованные изделия из катализатора размещены как твердый слой. Особо предпочтительно проводить восстановление предшественника катализатора в том же реакторе, в котором осуществляют последующую реакцию гликолевого альдегида с диэтаноламином и/или триэтаноламином.

Кроме того, восстановление предшественника катализатора можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем в псевдоожиженном слое.

Восстановление предшественника катализатора осуществляют, как правило, при температурах восстановления от 50 до 600°С, в особенности от 100 до 500°С, особо предпочтительно от 150 до 400°С.

Парциальное давление водорода составляет, как правило, от 1 до 300 бар, в частности от 1 до 200 бар, особо предпочтительно от 1 до 100 бар, причем значения давления здесь и ниже относятся к абсолютному измеренному давлению.

Длительность восстановления предпочтительно составляет от 1 до 20 часов, а особо предпочтительно от 5 до 15 часов.

Во время восстановления можно добавлять растворитель, чтобы отводить образующуюся при реакции воду и/или чтобы иметь возможность, например, быстрее нагреть реактор и/или во время восстановления быстрее отводить тепло. При этом растворитель можно подавать и в сверхкритическом состоянии.

В качестве надлежащих растворителей можно применять описанные выше растворители. Предпочтительные растворители - это вода, простые эфиры, как то: метил-mpem-бутиловый эфир, этил-mpem-бутиловый эфир или тетрагидрофуран; амиды, например диметилформамид или диметилацетамид, или лактамы, как то: N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам. Особо предпочтительны вода или тетрагидрофуран. В качестве надлежащих растворителей можно также использовать подходящие смеси.

Восстановление предшественника катализатора можно также проводить в суспензии, например в автоклаве с мешалкой. Температура в общем случае находится в пределах от 50 до 300°С, в частности от 100 до 250°С, особо предпочтительно от 120 до 200°С.

Восстановление в суспензии, как правило, проводят при парциальном давлении водорода от 1 до 300 бар, предпочтительно от 10 до 250 бар, особо предпочтительно от 30 до 200 бар. В качестве растворителей можно использовать вышепоименованные растворители.

Длительность восстановления в суспензии предпочтительно составляет от 5 до 20 часов, особо предпочтительно от 8 до 15 часов.

После восстановления с катализатором можно работать в инертных условиях. С катализатором можно работать и хранить его предпочтительно в атмосфере инертного газа, например азота, или в инертной жидкости, например в спирту, воде или продукте той конкретной реакции, для которой применяют катализатор. При необходимости в этом случае катализатор следует освободить от нейтральной жидкости.

Хранение катализатора в инертных веществах дает возможность простой и безопасной работы с катализатором и его хранения.

После восстановления, однако, можно обеспечить контакт катализатора и с содержащим кислород потоком, например, воздухом или смесью воздуха с азотом. Благодаря этому получают пассивированный катализатор. У пассивированного катализатора в общем случае имеется защитный слой оксида. Защитный слой оксида упрощает работу с катализатором и его хранение; так, например, упрощается встраивание пассивированного катализатора в реактор.

В предпочтительной форме исполнения обеспечивают контакт активированного катализатора с гликолевым альдегидом.

Активированный катализатор изготавливают восстановлением предшественника катализатора или восстановлением пассивированного катализатора.

Активированный катализатор в рамках настоящего изобретения представляет собой катализатор, который был изготовлен восстановлением предшественника катализатора и с которым во время или после восстановления вплоть до создания контакта с гликолевым альдегидом работали в инертных условиях.

Активированный катализатор в рамках настоящего изобретения представляет собой также катализатор, который был изготовлен восстановлением пассивированного катализатора и с которым во время или после восстановления вплоть до создания контакта с гликолевым альдегидом работали в инертных условиях.

В таком катализаторе металлы частично находятся в восстановленном состоянии, и в общем случае защитного оксидного слоя у такого катализатора нет.

Мера активации катализатора - это степень восстановления.

В предпочтительной форме исполнения степень восстановления активированного катализатора составляет 30% и более, предпочтительно 50% и более, особо предпочтительно 75% и более, а в частности предпочтительно 90% и более.

В предпочтительной форме исполнения активированный катализатор, полученный восстановлением пассивированного катализатора, после активации имеет степень восстановления, которая превышает степень восстановления пассивированного катализатора по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3% и особо предпочтительно по меньшей мере на 4%.

Определение степени восстановления в общем случае проводят методом «температурно-программируемого восстановления» (TPR).

Температурно-программируемое восстановление осуществляют, нагревая образец предшественника катализатора в потоке водорода и инертного газа с постоянным повышением температуры в единицу времени. Предпочтительно применяют экспериментальную установку, конструкция которой основана на предложениях Monti и Baiker [D.A.M.Monti, A.Baiker, "Temperatur-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J.Catal. 83 (1983) 323-335].

В этой измерительной установке порошкообразные образцы помещают в свободно насыпанном виде между двумя «пробками» из стекловаты в U-образную стеклянную трубку. U-образная трубка находится в трубчатой печи из керамики. После установки образца в аппаратуру для TPR его сначала сушат, для чего нагревают в потоке аргона до 200°С и выдерживают там 30 минут. Затем охлаждают до 50°С. Образец со скоростью в 5 К/мин нагревают от 50°С до конечной температуры в 650°С. Температуру образца измеряют в гильзе термоэлемента вблизи от засыпки и регистрируют с интервалами в 2 с. Через U-образную трубку проводят поток водорода и аргона, где водорода 10%. Содержание водорода в отработавшем газе определяют с помощью детектора теплопроводности. Регистрируют потребление (расход) водорода в зависимости от температуры. Интегрированием определяют совокупное потребление Н₂ в исследованном температурном интервале.

Из потребления водорода можно рассчитать степень восстановления RG по следующей формуле:

RG=100%-100%*[(измеренное потребление водорода образцом катализатора (из измерения TPR)) / (теоретическое потребление водорода полностью оксидным катализатором, которое рассчитывают на основании содержания металлов в образце и стехиометрии реакции)]

При расчете теоретического расхода водорода делается предположение, что Ni, Cu и Со находятся в виде NiO, CuO и СоО, а вышеуказанные промоторы находятся в невосстановленном виде. При расчете степени восстановления обычно учитывают только такие оксиды металлов, которые в условиях измерения TPR восстанавливаются до соответствующих металлов. Например, ZrO₂ в условиях измерения TPR не восстанавливается, так что содержание Zr при определении степени восстановления не учитывают.

Целесообразно, чтобы активация катализатора происходила посредством восстановления предшественника катализатора. Восстановление предшественника катализатора уже было описано ранее.

Активацию катализатора можно также осуществлять восстановлением пассивированного катализатора. Восстанавливать пассивированный катализатор, как изложено выше, можно осуществлять путем обработки пассивированного катализатора водородом или содержащим водород газом. Условия восстановления в общем соответствуют условиям восстановления, при которых проводят восстановление предшественников катализатора. Активация, как правило, устраняет защитный слой пассивирования.

Во время и после активизирующего восстановления с активированным катализатором необходимо работать в инертных условиях.

С активированным катализатором работают и хранят его предпочтительно в атмосфере инертного газа, например азота, или в инертной жидкости, например в спирту, воде или продукте той конкретной реакции, для которой применяют катализатор. При необходимости в этом случае активированный катализатор следует освободить от нейтральной жидкости.

Как изложено выше, в предпочтительной форме исполнения обеспечивают контакт активированного катализатора с гликолевым альдегидом.

Вплоть до создания контакта, во время и после активации с активированным катализатором предпочтительно работать в инертных условиях. Целесообразно, чтобы формирование контакта гликолевого альдегида с активированным катализатором также проходило в инертных условиях, особо предпочтительно - в присутствии водорода или содержащего водород газа.

В предпочтительной форме исполнения обеспечивают контакт активированного катализатора с гликолевым альдегидом в том реакторе, в котором ранее уже провели активацию катализатора. Согласно изобретению с активированным катализатором вплоть до формирования контакта, во время и после активации, работают в инертных условиях, предпочтительно в присутствии водорода или содержащего водород газа.

В качестве альтернативы можно хранить активированный катализатор после его активации в присутствии азота или другого подходящего инертного газа. Для этого, как правило, после активации последовательно повышают долю инертного газа в потоке водорода. Добавление гликолевого альдегида также целесообразно осуществлять в инертных условиях, предпочтительно в присутствии водорода или инертного газа.

Еще в одной предпочтительной форме исполнения после активации обеспечивают контакт активированного катализатора с инертной жидкостью.

Предпочтительно создавать контакт активированного катализатора с инертной жидкостью путем добавления инертной жидкости к активированному катализатору. Целесообразно, чтобы преобразование гликолевого альдегида согласно изобретению проходило в том же реакторе, в котором выполнили и активацию катализатора.

Катализатор, однако, можно перенести в реактор, в котором создают контакт с гликолевым альдегидом, и вместе с инертной жидкостью. Гликолевый альдегид может находиться в реакторе уже заранее, возможно, однако, и его добавление в реактор после перемещения туда катализатора. Целесообразно, чтобы формирование контакта активированного катализатора с гликолевым альдегидом проходило в инертных условиях, особо предпочтительно - в присутствии водорода или инертного газа.

При реализации способа согласно изобретению проводят реакцию гликолевого альдегида с моноэтанламином и/или диэтаноламином.

Гликолевый альдегид представлен в торговле, и синтезировать его возможно, например, окислением этиленгликоля (см., например, японские патенты JP 3246248 и JP 3279342).

Гликолевый альдегид предпочтительно синтезируют реакцией формальдегида с монооксидом углерода и водородом, как это, например, описано в патентах США US 2009012333, US 2008081931, US 2007249871, европейском патенте ЕР 1697291, патентах США US 4503260 и US 4322568.

Кроме того, при реализации способа согласно изобретению применяют моноэтаноламин (МОЕА) и/или диэтаноламин (DEOA).

МОЕА и DEOA можно получить реакцией этиленоксида с аммиаком. Подробный обзор способов получения приведен в Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie (глава „Ethanolamine und Propanolamine“) Wiley-VCH, 2005.

В предпочтительной форме исполнения используют МЕОА, который получен без применения этиленоксида, реакцией гликолевого альдегида с аммиаком.

Реакцию гликолевого альдегида с аммиаком предпочтительно проводить в присутствии водорода и катализатора, причем катализатор активируют восстановлением предшественника катализатора или восстановлением пассивированного катализатора, причем процесс отличается тем, что реакцию осуществляют в присутствии растворителя и что обеспечивают контакт гликолевого альдегида с активированным катализатором.

В качестве катализатора можно предпочтительно применять такие катализаторы, которые, как изложено выше, были активированы восстановлением предшественника катализатора или пассивированного катализатора.

Предпочтительно, чтобы реакция гликолевого альдегида с аммиаком в присутствии водорода осуществлялась в растворителе.

В качестве растворителя можно использовать любой растворитель, который в условиях реакции отличается инертным поведением и характеризуется достаточной растворимостью для исходных компонентов реакции и ее продуктов.

Предпочтительные растворители - это вода, простые эфиры, как то: метил-mpem-бутиловый эфир, этил-mpem-бутиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран (ТГФ).

В качестве растворителей можно также использовать подходящие смеси приведенных ранее растворителей.

Особо предпочтительные растворители - это ТГФ и вода.

В качестве особо предпочтительных растворителей можно также использовать продукты реакции преобразования гликолевого альдегида и аминирующего агента согласно изобретению.

Доля, которую составляет используемый растворитель, может составлять от 5 до 95%, предпочтительно от 20 до 70%, особо предпочтительно от 30 до 60%, в каждом случае относительно совокупной массы реакционной смеси, причем совокупная масса реакционной смеси представляет собой сумму масс использованных в процессе исходных веществ (гликолевого альдегида и аминирующего агента) и растворителя.

Соотношение аммиака и применяемого гликолевого альдегида обычно находится в пределах от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 50:1 и особо предпочтительно от 1:1 до 45:1.

Реакцию обычно проводят под давлением от 1 до 500 бар, предпочтительно от 10 до 350 бар, особо предпочтительно - под давлением от 50 до 300 бар и крайне предпочтительно от 80 до 220 бар. Поддержание давления или управление им обеспечивают, как правило, добавлением водорода.

Реакция гликолевого альдегида с аммиаком в общем случае осуществляется при температурах от 15 до 350°С, предпочтительно от 50 до 250°С, особо предпочтительно от 80 до 220°С.

В особо предпочтительной форме исполнения соотношение между использованным гликолевым альдегидом и аммиаком предпочтительно составляет от 1:100 до 100:1, особо предпочтительно от 1:1 до 50:1 и крайне предпочтительно от 1:1 до 45:1. В этой особо предпочтительной форме исполнения давление предпочтительно составляет от 1 до 200 бар, особо предпочтительно от 10 до 150 бар и крайне предпочтительно от 50 до 120 бар, а температура - предпочтительно от 20 до 300°С, особо предпочтительно от 50 до 250°С и крайне предпочтительно от 80 до 120°С. В этой особой форме исполнения при реакции с гликолевым альдегидом в общем случае образуется МЕОА с высокой селективностью и высоким выходом.

Реакцию аммиака и гликолевого альдегида для синтеза моноэтаноламина можно проводить непрерывным, прерывистым или полунепрерывным методом.

Обычные реакторы - это, например, реакторы высокого давления в виде котлов с мешалкой, автоклавы, реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, подвижные слои, циркулирующие псевдоожиженные слои, реакторы с соляной баней, пластинчатые теплообменники в качестве реакторов, многоступенчатые реакторы с несколькими ступенями, с теплообменом либо же подачей/отводом частных потоков между ступенями либо же без таковых, при возможном исполнении как реакторов с радиальными или осевыми потоками, котлы с непрерывным перемешиванием, барботажные реакторы и т.д., причем в каждом случае применяют реактор, подходящий для желательных условий реакции (например, температуры, давления и времени пребывания).

Предпочтительно реализовывать способ согласно изобретению в реакторе высокого давления в виде котла с мешалкой, реакторе с неподвижным слоем или реакторе с псевдоожиженным слоем.

В особо предпочтительной форме исполнения способ согласно изобретению реализуют в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем.

Еще в одной особо предпочтительной форме исполнения реакцию с гликолевым альдегидом проводят в реакторе высокого давления в виде котла с мешалкой.

Гликолевый альдегид и аммиак можно вводить в реакционную зону реактора совместно, например, в виде предварительно перемешанного потока реагентов, либо же по отдельности. При добавлении по отдельности гликолевый альдегид и аминирующий агент можно подавать в реакционную зону реактора одновременно, со сдвигом во времени или друг за другом.

При реализации способа в прерывистом режиме время пребывания в общем случае составляет от 15 минут до 72 часов, предпочтительно от 60 минут до 24 часов, особо предпочтительно от 2 часов до 10 часов.

При реализации способа в непрерывном режиме нагрузка на катализатор в общем случае находится в пределах от 0,01 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч до 3,0 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч, предпочтительно от 0,05 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч до 2,0 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч и особо предпочтительно от 0,1 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч - 1,5 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч.

После реакции гликолевого альдегида с аммиаком согласно изобретению с образованием моноэтаноламина можно осуществить выделение синтезированного таким образом моноэтаноламина в соответствии с известными специалисту методами, например дистилляцией.

Еще в одной предпочтительной форме исполнения при реализации способа согласно изобретению используют DEOA, который получили посредством настоящего способа согласно изобретению путем реакции гликолевого альдегида с МЕОА.

В качестве еще одного компонента в способе согласно изобретению применяют водород.

Водород в общем случае применяют технической чистоты. Водород можно использовать также в форме содержащего водород газа, т.е. в смесях с другими инертными газами, например азотом, гелием, неоном, аргоном или диоксидом углерода. В качестве содержащих водород газов можно использовать, например, отработавшие газы риформинга, газы нефтеперегонки и т.д., если (и пока) они не содержат контактных ядов для применяемых катализаторов, как, например, СО. Предпочтительно, однако, применять при реализации способа чистый водород либо же по существу чистый водород, например водород с содержанием более чем 99% масс. водорода, предпочтительно более чем 99,9% масс. водорода, особо предпочтительно более чем 99,99% масс. водорода, в частности более чем 99,999% масс. водорода.

Предпочтительно, чтобы реакция гликолевого альдегида с МЕОА и/или DEOA в присутствии водорода проходила в растворителе.

В качестве растворителя можно применять любой растворитель, который в условиях реакции демонстрирует инертное поведение и в достаточной степени способен растворять исходные компоненты и продукты реакции.

Предпочтительные растворители - это вода, простые эфиры, как то: метил-mpem-бутиловый эфир, этил-mpem-бутиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран (ТГФ). В качестве растворителей можно также использовать подходящие смеси вышеприведенных растворителей.

Доля, которую составляет используемый растворитель, может составлять от 5 до 95%, предпочтительно от 20 до 70%, особо предпочтительно от 30 до 60%, в каждом случае относительно совокупной массы реакционной смеси, причем совокупная масса реакционной смеси представляет собой сумму масс использованных в процессе исходных веществ (гликолевого альдегида и МЕОА и/или DEOA) и растворителя.

Соотношение МЕОА и DEOA и применяемого гликолевого альдегида обычно находится в пределах от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 50:1 и особо предпочтительно от 5:1 до 45:1.

Реакцию обычно проводят под давлением от 1 до 500 бар, предпочтительно от 10 до 350 бар, особо предпочтительно - под давлением от 50 до 300 бар и крайне предпочтительно от 80 до 220 бар. Поддержание давления или управление им обеспечивают, как правило, добавлением водорода.

Реакция гликолевого альдегида с МЕОА и/или DEOA в общем случае осуществляется при температурах от 15 до 350°С, предпочтительно от 50 до 250°С, особо предпочтительно от 80 до 220°С.

Способ согласно изобретению можно реализовывать в непрерывном, прерывистом или полунепрерывном режиме.

Обычные реакторы - это, например, реакторы высокого давления в виде котлов с мешалкой, автоклавы, реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, подвижные слои, циркулирующие псевдоожиженные слои, реакторы с соляной баней, пластинчатые теплообменники в качестве реакторов, многоступенчатые реакторы с несколькими ступенями, с теплообменом либо же подачей/отводом частных потоков между ступенями либо же без таковых, при возможном исполнении как реакторов с радиальными или осевыми потоками, котлы с непрерывным перемешиванием, барботажные реакторы и т.д., причем в каждом случае применяют реактор, подходящий для желательных условий реакции (например, температуры, давления и времени пребывания).

Предпочтительно реализовывать способ согласно изобретению в реакторе высокого давления в виде котла с мешалкой, реакторе с неподвижным слоем или реакторе с псевдоожиженным слоем.

В особо предпочтительной форме исполнения способ согласно изобретению реализуют в одном или нескольких реакторах с неподвижным слоем.

Еще в одной особо предпочтительной форме исполнения реакцию с гликолевым альдегидом проводят в реакторе высокого давления в виде котла с мешалкой.

Гликолевый альдегид и МЕОА и/или DEOA можно вводить в реакционную зону реактора совместно, например, в виде предварительно перемешанного потока реагентов, либо же по отдельности. При добавлении по отдельности гликолевый альдегид и МЕОА и/или DEOA можно подавать в реакционную зону реактора одновременно, со сдвигом во времени или друг за другом.

При реализации способа согласно изобретению в прерывистом режиме время пребывания в общем случае составляет от 15 минут до 72 часов, предпочтительно от 60 минут до 24 часов, особо предпочтительно от 2 часов до 10 часов.

При реализации способа в предпочтительном непрерывном режиме нагрузка на катализатор в общем случае находится в пределах от 0,01 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч до 3,0 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч, предпочтительно от 0,05 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч до 2,0 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч и особо предпочтительно от 0,1 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч - 1,5 кг гликолевого альдегида / кг катализатора /ч.

После реакции согласно изобретению можно осуществить выделение желательного продукта известными специалисту методами, например дистилляцией.

Преимущества способа согласно изобретению состоят в том, что удалось разработать способ изготовления высших этаноламинов, обеспечивающий высокую конверсию гликолевого альдегида и формирование продуктов, в особенности DEOA и/или ТЕОА, с высоким выходом и селективностью. Кроме того, продукты реакции при их образовании обладают высокой чистотой. Эти цели достигнуты при условии, что при реализации способа согласно изобретению можно применять катализаторы, которые в основном не содержат благородных металлов. Таким образом, затраты на материалы в процессе можно снизить. Применение катализаторов, содержащих благородные металлы, резко повышает расходы на применение катализатора, которые сказываются на экономичности способа. В будущем предполагается резкое сокращение доступности сырья, так что можно ожидать, что цены на благородные металлы еще возрастут.

Более подробное изложение способа согласно изобретению дано на основании приведенных ниже примеров.

Сравнительные опыты:

Получение предшественников катализатора:

Предшественник катализатора а)

Водный раствор нитрата никеля, нитрата меди и ацетата циркония, содержащий 4,48% масс. Ni (рассчитано как NiO), 1,52% масс. Cu (рассчитано как CuO) и 2,82% масс. Zr (рассчитано как ZrO₂), одновременно осаждают в сосуде с мешалкой в постоянном потоке с 20%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 70°С таким образом, чтобы поддерживать значение рН, составляющее при измерении стеклянным электродом 7,0. Полученную суспензию фильтруют, а фильтровальный кек отмывают полностью обессоленной водой, пока электропроводность фильтрата не будет составлять примерно 20 мкСм. Затем в еще влажный фильтровальный кек вводят столько гептамолибдата аммония, сколько необходимо для получения приведенной ниже смеси оксидов. После этого фильтровальный кек сушат при температуре 150°С в сушильном шкафу или в распылительной сушилке. Полученную таким образом гидроксидно-карбонатную смесь затем выдерживают на протяжении 4 часов при температуре 430-460°С. Изготовленный таким образом предшественник катализатора имеет следующий состав: 50% масс. NiO, 17% масс. CuO, 1,5% масс. МоО₃ и 31,5% масс. ZrO₂. Катализатор смешали с 3% масс. графита и придали ему форму таблеток.

Получение предшественника катализатора (b):

Водный раствор нитрата никеля, нитрата кобальта, нитрата меди и ацетата циркония, содержащий 2,39% масс. NiO, 2,39% масс. СоО, 0,94% масс. CuO и 2,82% масс. ZrO₂, одновременно осадили в сосуде с мешалкой в постоянном потоке с 20%-ным водным раствором карбоната натрия при температуре 70°С таким образом, что поддерживали значение рН, составлявшее при измерении стеклянным электродом 7,0. Полученную суспензию отфильтровали, а фильтровальный кек отмыли полностью обессоленной водой, пока электропроводность фильтрата не составила примерно 20 мкСм. После этого фильтровальный кек высушили при температуре 150°С в сушильном шкафу или в распылительной сушилке. Полученную таким образом гидроксидно-карбонатную смесь затем выдержали на протяжении 4 часов при температуре 450-500°С. Изготовленный таким образом предшественник катализатора имел следующий состав: 28% масс. NiO, 28% масс. СоО, 11% масс. CuO и 33% масс. ZrO₂. Предшественник катализатора смешали с 3% масс. графита и придали ему форму таблеток.

Получение предшественника катализатора (с):

Путем растворения нитрата кобальта, нитрата марганца и фосфорной кислоты в воде изготовили раствор, содержащий 10% масс. кобальта, 0,55% масс. марганца и 0,45% масс. H₃PO₄. Добавив 20%-ный раствор карбоната натрия, провели осаждение при температуре 50°С. Образовавшийся осадок отмывали, пока в промывочной воде не перестал обнаруживаться натрий или нитрат. Из полученного таким образом твердого вещества изготовили водяную пульпу и распылили ее в распылительной башне (температура на входе 550°С). Распыляемый материал высушили при 500°С, раздробили и сформовали из него в экструдере тяжи диаметром 4 мм. Тяжи высушили при 100-120°С, после чего кальцинировали в течение 1 ч при 650°С, а затем 3 ч при 850°С. Изготовленный таким образом предшественник катализатора содержал 90,4% масс. кобальта, 5,1% масс. марганца, 0,3% масс. натрия и 3,1% масс. фосфора.

Получение предшественника катализатора (d):

Предшественник катализатора (d) изготавливали в соответствии с примером 1А европейской заявки ЕР-А-1317959, однако без применения хлорида железа (III).

Восстановление и пассивирование предшественников катализаторов

Оксидные таблетки (предшественники катализаторов (а) и (b)) либо же тяжи (предшественник катализатора (с)) или порошок (предшественник катализатора (d)) подвергли восстановлению. Восстановление проводили при 280°С, причем скорость нагрева составляла 3°С/мин. Сначала восстановление проводили 50 минут с использованием 10% H₂ в N₂, затем 20 минут 25% Н₂ в N₂, потом 10 минут с 50% Н₂ в N₂, затем 10 минут с 75% Н₂ в N₂ и наконец 3 часа 100% Н₂. Данные в процентах в каждом случае означают объемные проценты. Пассивирование восстановленных катализаторов проводили при комнатной температуре в разбавленном воздухе (воздух в N₂ с содержанием О₂ максимум в 5% об.).

Реакции гликолевого альдегида с МЕОА:

Примеры 1-10:

В 160 мл-автоклав(Hastelloy) с электрообогревом и механической мешалкой с магнитным зацеплением поместили 3 г торгового димерного гликолевого альдегида (50 ммоль в расчете по мономеру) в соответствующем растворителе (20 мл). Затем в атмосфере инертного газа добавили указанные в таблице 1 количества активированного катализатора, суспендированного в 10 мл ТГФ.

До помещения в автоклав пассивированный катализатор активировали следующим образом.

В примерах 1, 2 и 4 пассивированный катализатор восстанавливали в течение 10 ч при 280°С и при парциальном давлении водорода в 1 бар.

Степень восстановления во всех случаях составляла более 30%.

В примерах 3 и 6-10 пассивированный катализатор восстанавливали в течение 10 ч при 280°С и при парциальном давлении водорода в 1 бар.

Степень восстановления во всех случаях составляла более 30%.

В примере 5 пассивированный катализатор не активировали.

Затем добавили МЕОА в соответствии с приведенным в таблице 1 молярным соотношением (МЕОА: мономерный гликолевый альдегид (ГА)) и нагрели смесь до 100°С. По достижении этой температуры нагнетали водород в количествах, необходимых для достижения указанного давления реакции. Во время реакции давление поддерживали дальнейшей подачей водорода и замеряли расход. Во всех случаях в течение 8 ч при 100°С и при данном конкретном давлении продолжали перемешивание. Конверсию приближенно определяли с помощью расхода водорода. Полученный при реакции продукт по прошествии 8 ч отфильтровали от катализатора, добавили к нему метанол и подвергли анализу методом ГХ (проценты по площади).

Разность до 100% приходится на неидентифицированные побочные компоненты.

Реакции гликолевого альдегида с DEOA:

Примеры 11-13:

В 160 мл-автоклав(Hastelloy) с электрообогревом и механической мешалкой с магнитным зацеплением поместили 3 г торгового димерного гликолевого альдегида (50 ммоль в расчете по мономеру) в соответствующем растворителе (20 мл). Затем в атмосфере инертного газа добавили указанные в таблице 1 количества активированного катализатора, суспендированного в 10 мл ТГФ.

До помещения в автоклав пассивированный катализатор активировали следующим образом:

В примере 11 пассивированный катализатор восстанавливали в течение 10 ч при 280°С и при парциальном давлении водорода в 1 бар.

Степень восстановления во всех случаях составляла более 30%.

В примере 12 пассивированный катализатор восстанавливали в течение 10 ч при 280°С и при парциальном давлении водорода в 1 бар.

Степень восстановления во всех случаях составляла более 30%.

В примере 13 пассивированный катализатор не активировали (сравнительный пример).

Затем добавили DEOA в соответствии с приведенным в таблице 1 молярным соотношением (DEOA: мономерный гликолевый альдегид (ГА)) и нагрели смесь до 100°С. По достижении этой температуры нагнетали водород в количествах, необходимых для достижения указанного давления реакции. Во время реакции давление поддерживали дальнейшей подачей водорода и замеряли расход. Во всех случаях в течение 8 ч при 100°С и при данном конкретном давлении продолжали перемешивание. Конверсию приближенно определяли с помощью расхода водорода. Полученный при реакции продукт по прошествии 8 ч отфильтровали от катализатора, добавили к нему метанол и подвергли анализу методом ГХ (проценты по площади).

Разность до 100% приходится на неидентифицированные побочные компоненты.

Определение степени восстановления:

Измерение проводили на приборе Micromeritics RS 232, Autochem II Chemisorption analyser. Программное обеспечение, использованное для обработки результатов, - программа Autochem II 2920.

Температурно-программируемое восстановление проводили, нагревая образец предшественника катализатора в потоке водорода и инертного газа с постоянным повышением температуры в единицу времени. Применяли экспериментальную установку, конструкция которой основана на предложениях Monti и Baiker [D.A.M.Monti, A.Baiker, "Temperatur-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters", J.Catal. 83 (1983) 323-335]. Порошкообразные образцы поместили в свободно насыпанном виде между двумя «пробками» из стекловаты в U-образную стеклянную трубку. U-образная трубка находится в трубчатой печи из керамики. После установки образца в аппаратуру для TPR его сначала высушили, для чего нагревали в потоке аргона до 200°С и выдерживали там 30 минут. Затем охладили до 50°С. Образец со скоростью в 5 К/мин нагрели от 50°С до конечной температуры в 650°С. Температуру образца измеряли в гильзе термоэлемента вблизи от засыпки и регистрировали с интервалами в 2 с. Через U-образную трубку проводили поток водорода и аргона, где водорода 10%. Содержание водорода в отработавшем газе определяли с помощью детектора теплопроводности. Регистрировали расход водорода в зависимости от температуры. Интегрированием определяли совокупное потребление Н₂ в исследованном температурном интервале.

Из потребления водорода рассчитывали степень восстановления RG по следующей формуле:

RG=100%-100%*[(измеренное потребление водорода образцом катализатора (из измерения TPR)) / (теоретическое потребление водорода полностью оксидным катализатором, которое рассчитывают на основании содержания металлов в образце и стехиометрии реакции)]