Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИСУЛЬФИДОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ БИСМЕРКАПТОДИЭФИРОВ

Полисульфиды представляют собой класс полимеров с цепями из чередующихся звеньев, состоящих из нескольких атомов серы и углеводородов. Общая формула повторяющегося звена представляет собой -[R-S_x]_n-, где x обозначает количество атомов серы, n обозначает количество повторяющихся звеньев и R представляет собой органический радикал. Отвержденные полисульфидные полимеры устойчивы к старению и являются атмосферостойкими, высокоэластичными в диапазоне от -40 до +120°C и характеризуются исключительной химической стойкостью, особенно в отношении нефти и топлива. Благодаря своим свойствам такие материалы находят применение в качестве основного полимера для герметиков, наносимых для уплотнения швов на тротуаре (покрытие), применяемых в стеклопакетах и конструкциях летательных аппаратов.

Полисульфидные полимеры обычно синтезируют с помощью реакций поликонденсации между органическими дигалогенидами и солями щелочных металлов и полисульфидных анионов:

n Na₂S_x+n ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl→[CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x]_n+2n NaCl

Дигалогениды, применяемые при такой поликонденсации, представляют собой дихлоралканы, такие как 1,2-дихлорэтан, бис-(2-хлорэтил)формаль (ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂Cl) и 1,3-дихлорпропан. Полученные макромолекулы обычно уменьшают до требуемой длины цепи с помощью восстановительного расщепления. Отщепляемые дисульфидные группы превращаются в реакционноспособные концевые тиольные группы.

При упомянутом выше способе в качестве побочного продукта образуется соль. Отходы соли, несомненно, являются нежелательными и приводят в результате к поиску бессолевых способов производства.

Бессолевой способ представлен в патентной заявке США № 2007/0249860, в которой описан способ получения полисульфидов с концевыми гидроксиалкильными группами путем взаимодействия мономерных полисульфидов с концевыми гидроксиалкильными группами, в частности дитиогликолей, с формальдегидом в присутствии кислоты:

Однако полученные полисульфиды с концевыми гидроксиалкильными группами не могут применяться в системах, которые основаны на способах окислительного отверждения. В отличие от полисульфидов с концевыми меркаптогруппами, которые являются гораздо более реакционноспособными в таких условиях.

Получение полисульфидов с концевыми меркаптогруппами путем преобразования концевых гидроксильных групп упомянутых выше полимеров в концевые меркаптогруппы с высокими выходами, по-видимому, затруднительно, если вообще возможно. Особенно, если принимать во внимание, что должны быть реализованы высокие степени превращения и что высок риск разрыва цепи. Кроме того, преобразование может включать в себя образование неорганических солей, которые следует затем отмывать.

Еще один путь получения полисульфидов с концевыми меркаптогруппами заключается в полимеризации простых бисмеркаптодиэфиров, то есть HS-R¹-O-C(R²)-O-R¹-SH. Такие соединения известны, например, из патента США № 3523985. Несмотря на то, что указанная реакция полимеризации протекает без образования соли, получение исходного простого бисмеркаптодиэфира происходит с образованием соли. То есть согласно традиционным способам простые бисмеркаптодиэфиры получают сначала путем получения дигалогенида простого эфира из гидроксигалогенида и формальдегида с последующим преобразованием дигалогенида простого диэфира в простой бисмеркаптодиэфир. Следовательно, такой способ приводит к образованию неорганических галогенидных солей.

С учетом вышесказанного целью настоящего изобретения является создание способа получения простых бисмеркаптодиэфиров, который не приводит к образованию неорганических солей.

С учетом вышесказанного настоящее изобретение относится к способу получения простого бисмеркаптодиэфира формулы (I)

HS-R¹-O-C(R²)H-O-R¹-SH (I)

путем взаимодействия полисульфида с повторяющимся звеном формулы (II)

-[S-R¹-O-C(R²)H-O-R¹-S]- (II)

с монотиолом формулы R⁴-SH в присутствии основания.

В приведенных выше формулах R¹ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или ариленовую группу, и R² представляет собой атом водорода, линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу; R¹ и R² необязательно могут быть замещены гетероатомами. R⁴ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную, арильную или алкарильную группу, необязательно замещенную гетероатомами.

Изобретение также относится к способу деполимеризации полисульфида с повторяющимся звеном формулы (II) путем взаимодействия упомянутого полисульфида с монотиолом формулы R⁴-SH в присутствии основания.

R¹ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или ариленовую группу и может быть замещен гетероатомами. Примерами подходящих R¹-групп являются -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-CH₂-O-CH₂-CH(CH₃)-, -CH₂-CH(CH₃)-O-CH(CH₃)-CH₂-, циклогексил и фенил. Наиболее предпочтительно R¹-группа представляет собой -CH₂CH₂-.

R² представляет собой атом водорода, линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу и может быть замещен гетероатомами. Примерами подходящих R²-групп являются -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, фенил и циклогексил. Наиболее предпочтительно R²-группа представляет собой атом водорода.

В одном из вариантов осуществления изобретения полисульфид имеет следующую структурную формулу (формула III):

R³-S-[S-R¹-O-C(R²)H-O-R¹-S]_n-S-R³ (III),

в которой R¹ и R² имеют указанные выше значения, каждый R³ независимо выбран из алкильных групп с концевыми -SH и OH-группами, простых эфиралкильных, арильных и алкарильных групп, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, и n находится в диапазоне от 1 до 100.

Предпочтительные R³-группы представляют собой тиоалкильные, простые эфиралкильные и гидроксиалкильные группы.

Более предпочтительно R³ представляет собой гидроксиалкильную группу, поскольку полисульфиды с концевыми гидроксильными группами можно получать с помощью бессолевого способа, как описано, например, в патентной заявке США № 2007/0249860. Кроме того, если оба радикала R³ и R⁴ представляют собой гидроксиалкильные группы, образуются дисульфидные побочные продукты с концевыми дигидроксигруппами, которые можно повторно применять для получения полисульфидов с концевыми гидроксильными группами согласно формуле (III). Следовательно, предпочтительно, чтобы оба радикала R³ и R⁴ представляли собой гидроксиалкильные группы. Еще более предпочтительно R³=R⁴. Примерами подходящих R³-групп являются гидроксиэтил, 3-гидроксипропил и 2-гидроксипропил. Наиболее предпочтительно R³ представляет собой гидроксиэтильную группу.

n находится в диапазоне от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 40 и наиболее предпочтительно от 3 до 30.

В еще одном варианте осуществления изобретения повторяющиеся звенья являются частью сетки, что означает что полисульфид имеет форму сетки из взаимосвязанных полисульфидных цепей. По меньшей мере, 90 масс.%, предпочтительно, по меньшей мере, 95 масс.% упомянутой сетки состоит из указанных выше повторяющихся звеньев. Цепи из повторяющихся звеньев взаимосвязаны друг с другом с помощью сшивающих мостиков. Упомянутые сшивающие мостики содержат, по меньшей мере, две и предпочтительно, по меньшей мере, три функциональные группы, которые способны вступать в реакцию с тиольными или гидроксильными группами. Такие функциональные группы позволяют сшивающим мостикам связывать отдельные полисульфидные цепи.

Полисульфид с повторяющимся звеном формулы (II) подвергается взаимодействию с монотиолом, то есть соединением, содержащим только одну тиольную группу, формулы R⁴-SH. Применение соединений с более чем одной тиольной группой будет приводить к очень низкому выходу простого бисмеркаптодиэфира формулы (I).

R⁴ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную, арильную или алкарильную группу, необязательно замещенную гетероатомами. Примерами заместителей, содержащих гетероатом, являются гидроксильные и простые эфирные группы. Будет понятно, что R⁴ не может содержать -SH-группу.

Примерами подходящих R⁴-групп являются гидроксиэтил, 2-гидроксипропил и 3-гидроксипропил.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полисульфид имеет структуру согласно формуле (III) и R³ и R⁴ являются одинаковыми.

Предпочтительный монотиол формулы R⁴-SH представляет собой β-меркаптоэтанол (то есть HO-CH₂CH₂-SH), поскольку применение такого соединения в способе согласно настоящему изобретению приводит к образованию дисульфида с концевыми дигидроксильными группами, например HO-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-OH - в качестве побочного продукта, где побочный продукт может повторно применяться для получения полисульфидов с повторяющимися звеньями согласно формуле (II).

В способе согласно настоящему изобретению монотиол и полисульфид предпочтительно применяются в молярных отношениях монотиол : повторяющееся звено, по меньшей мере, 0,4:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,6:1 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,0:1. Указанное отношение предпочтительно составляет не выше 20:1, более предпочтительно - ниже 10:1 и наиболее предпочтительно - ниже 8:1. Для полной деполимеризации полисульфида с образованием простого бисмеркаптодиэфира теоретически необходимое молярное количество бисмеркаптоэтанола приблизительно равно удвоенному молярному количеству повторяющегося звена. Поскольку данный способ включает в себя равновесные реакции, более высокое отношение монотиол : повторяющееся звено приводит к более высокой концентрации простого бисмеркаптодиэфира. Можно увеличивать выход простого бисмеркаптодиэфира путем селективного удаления одного из полученных продуктов (либо простого бисмеркаптодиэфира, либо побочного продукта) из реакционной смеси. Селективное удаление простого бисмеркаптодиэфира будет приводить к увеличению его выхода. Теоретически возможно даже полностью деполимеризовать полисульфид. Подходящими способами для такого удаления являются экстракция, перегонка и мембранная фильтрация. Экстракцию можно осуществлять с помощью неполярного растворителя, который дополнительно указан ниже. При таком селективном удалении для получения высоких выходов простого бисмеркаптодиэфира может быть достаточно более низких отношений монотиол : повторяющееся звено.

Способ согласно изобретению следует осуществлять в присутствии основания. Как определено в водном растворе при 25°C, показатель pKa упомянутого основания предпочтительно выше, чем показатель pKa монотиола. Основание дает возможность образовываться аниону монотиола, что позволяет упомянутому аниону взаимодействовать с полисульфидом, образуя требуемый мономер. Следовательно, все основания, которые могут образовывать анион монотиола, подходят для настоящего способа. Очевидно, что кислоты не могут применяться, поскольку они не способны образовывать анион монотиола, который необходим для реакции по дисульфидной связи.

Подходящими основаниями являются 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, соединения щелочных металлов, такие как т-бутилат калия, метилат натрия, этилат натрия, гидрид натрия, гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия, аммиак, первичные амины, такие как бензиламин, вторичные амины, такие как циклогексиламин, и третичные амины, такие как триэтаноламин и триэтиламин. В способе согласно настоящему изобретению основание предпочтительно применяется в количестве 0,01-5 масс.% в расчете на общую массу реакционной смеси, более предпочтительно - 0,05-0,1 масс.% и наиболее предпочтительно - 0,1-0,5 масс.%.

Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне 20-150°C, более предпочтительно 20-120°C и наиболее предпочтительно 20-100°C.

Способ согласно изобретению можно осуществлять в присутствии одного или нескольких органических растворителей. Примерами таких растворителей являются толуол, бензол и ксилол. В одном из вариантов осуществления изобретения способ осуществляют при отсутствии дополнительных растворителей, в таком случае функцию растворителя может осуществлять монотиол. Если требуется, чтобы монотиол осуществлял функцию растворителя, упомянутое выше молярное отношение монотиол : повторяющееся звено может быть больше чем 20:1.

Продукты, которые могут получаться в результате способа согласно настоящему изобретению, включают в себя, помимо простого бисмеркаптодиэфира формулы (I), его олигомеры и побочные продукты. Основные побочные продукты будут представлять собой смеси R⁴-S-S-R³ или их олигомеров.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения простой бисмеркаптодиэфир формулы (I) выделяют из реакционной смеси во время осуществления способа согласно настоящему изобретению, тем самым сдвигая равновесие в направлении упомянутого простого бисмеркаптодиэфира и увеличивая его выход. Примерами подходящих способов выделения являются экстракция, перегонка и мембранная сепарация. Экстракцию предпочтительно проводят с неполярными растворителями типа гексана, гептана, октана, нонана, декана, изооктана, циклогексана, метилциклогексана или простых петролейных эфиров, которые имеют относительно высокое сродство к простому бисмеркаптоэфиру и низкое сродство к побочным продуктам. Экстракцию можно осуществлять при температурах в диапазоне 20-150°C.

В более предпочтительном варианте осуществления изобретения способ согласно настоящему изобретению осуществляют в противоточной экстракционной колонке. Еще более предпочтительно способ представляет собой способ реакционной противоточной экстракции, осуществляемый в непрерывном режиме. Противоточную экстракцию предпочтительно осуществляют с применением более чем одной ступени, предпочтительно, по меньшей мере, 4 ступеней, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 6 ступеней, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 8 ступеней, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 ступеней.

Примером многоступенчатой противоточной экстракционной колонки непрерывного действия является колонна Кухни (Kuhni). В такой колонне благодаря диспергирующему действию перемешивающего устройства создается и сохраняется поверхность раздела жидкость/жидкость. В способе согласно настоящему изобретению растворитель, применяемый для экстракции, обычно будет представлять собой легкую фазу, а реакционная смесь будет представлять собой тяжелую фазу, приводя в результате к потоку растворителя, применяемого для экстракции, снизу вверх и потоку реакционной смеси сверху вниз. Затем, по мере того как поток поднимается снизу вверх, концентрация простого бисмеркаптодиэфира в растворителе, применяемом для экстракции, будет увеличиваться.

Возможно, было бы полезно добавлять к реакционной смеси воду. Вода влияет на растворимость различных соединений реакционной смеси и поэтому может влиять на равновесие и облегчать выделение таких соединений. Это является особым преимуществом, когда простой бисмеркаптодиэфир формулы (I) выделяется из реакционной смеси во время осуществления способа согласно настоящему изобретению, например, путем экстракции, как описано выше.

Полученный простой бисмеркаптодиэфир формулы (I) можно применять как таковой в герметиках, адгезивах и композициях для нанесения покрытий с применением, например, отверждения изоцианатами, отверждения на основе эпоксидной смолы или отверждения на основе акрилатной смолы.

Кроме того, его можно удобно применять для получения полисульфидов, например полисульфидов с концевыми SH-группами при бессолевом способе. Подходящие способы, например, описаны в публикациях M.A. Walters и др., Inorganica Chimica Acta 359 (2006) 3996-4000 и I. Bereczki и др., Carbohydrate Polymers 37 (2008) 1-7 и в патентах США 3294760, 3522312 и 3523985. Простой бисмеркаптодиэфир также можно применять для расщепления полисульфидов с чрезвычайно высокой молекулярной массой с образованием полисульфидов с более низкой молекулярной массой, как описано, например, в патенте США № 4623711.

Полисульфиды, получаемые из простого бисмеркаптодиэфира, находят применение в различных областях, включая упомянутые выше области применения, в которых можно применять простой бисмеркаптодиэфир, то есть в качестве связующего в герметиках, адгезивах и композициях для нанесения покрытий, при отверждении изоцианатами, отверждении на основе эпоксидной смолы или отверждении на основе акрилатной смолы.

ФИГУРА

На фигуре 1 проиллюстрирована технологическая схема, моделирующая многоступенчатую противоточную экстракцию, осуществляемую в непрерывном режиме, которая дополнительно объясняется в разделе «Примеры».

ПРИМЕРЫ

Пример 1

113,26 г β-меркаптоэтанола добавляли к 56,13 г HTPS-полимера (полисульфид с гидроксильной концевой группой) со степенью полимеризации 16. Добавляли т-бутилат калия (0,28 г; 0,50 масс.% в расчете на HTPS). Температуру повышали до 60°C. Спустя 60 минут добавляли 360 г циклогексана и давали возможность протекать реакции в течение дополнительных 60 минут. Верхний циклогексановый слой удаляли и к оставшейся реакционной смеси добавляли дополнительное количество (360 г) циклогексана. После еще одной 45-минутной выдержки при 60°C снова удаляли циклогексановый слой.

Циклогексановые слои объединяли и выпаривали циклогексан, получая при этом 42,30 г смеси, содержащей 23,69 г (что соответствует 44,1% степени превращения HTPS в его мономеры) требуемого бис(меркаптоэтокси)метана и 14,3 г меркаптоэтанола.

Пример 2

115,42 г β-меркаптоэтанола добавляли к 57,71 г HTPS-полимера со степенью полимеризации 16. Добавляли 0,28 г т-бутилата калия (0,49 масс.% в расчете на HTPS). Температуру повышали до 80°C. Спустя 35 минут добавляли 360 г циклогексана и давали возможность протекать реакции в течение дополнительных 45 минут. Верхний циклогексановый слой удаляли и к оставшейся реакционной смеси добавляли дополнительное количество (360 г) циклогексана. После еще одной 45-минутной выдержки при 80°C снова удаляли циклогексановый слой.

Циклогексановые слои объединяли и циклогексан выпаривали, получая при этом 61,99 г смеси, содержащей 25,1 г (что соответствует 45,5% степени превращения HTPS в его мономеры) требуемого бис(меркаптоэтокси)метана и 27,4 г меркаптоэтанола.

Пример 3

Данный пример применяется для моделирования способа согласно изобретению на 4-ступенчатой противоточной экстракционной колонке, работающей в непрерывном режиме.

В первом эксперименте 3-1 получали реакционную смесь, содержащую 267,98 г HTPS, 401,97 г β-меркаптоэтанола и 1,33 г (0,5 масс.% в расчете на HTPS) т-бутилата калия и давали ей возможность взаимодействовать в течение 30 минут при 60°C. Восемь равных порций (маркированных как RM1 - RM8) по 55 граммов полученной реакционной смеси подвергали контактированию с 8 равными порциями по 355,7 г циклогексана (маркированными как S1-S8).

Реакционную смесь RM1 перемешивали в течение 20 минут с растворителем S1 при 60°C (этого было достаточно, чтобы достичь полного химического равновесия). Полученной смеси давали возможность отстояться и разделяли ее на 2 жидких слоя, которые возвращали в бутылки с их индивидуальным номером образца: RM1 и S1.

На второй стадии RM1 смешивали со свежей порцией растворителя S2, в то время как использованный растворитель S1 смешивали со свежей порцией реакционной смеси RM2. После 20 минут перемешивания при 60°C 2 жидкости разделяли и возвращали в маркированные бутылки. То же самое проделывали для RM2 и S1.

Такую процедуру повторяли согласно схеме, приведенной на фигуре 1, целиком и полностью, пока не достигали 4-ступенчатого противоточного способа. Образцы RM5-RM8 и S5-S8 анализировали с помощью газовой хроматографии (после выпаривания большей части циклогексана).

Во втором эксперименте 3-2 повторяли процедуру, описанную в эксперименте 3-1, за исключением того, что к каждой из реакционных смесей RM1-RM8 добавляли 22,5 г воды. Результаты приведены ниже в таблице.

Полученные результаты показывают, что в способе согласно настоящему изобретению можно удобно применять противоточную экстракцию, осуществляемую в непрерывном режиме. Эксперимент является доказательством того принципа, что степень превращения, получаемая при многоступенчатом противоточном способе, значительно выше, чем степень превращения при одноступенчатом способе (примеры 1 и 2). Теоретически можно достичь полного превращения HTPS в его мономеры, когда при бесконечном количестве ступеней (стадий) извлекается в виде экстракта весь DMDH.

Добавление воды к реакционной смеси дополнительно увеличивает степень превращения HTPS и выход простого бисмеркаптодиэфира.