Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОРМОВОГО ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТА

Изобретение относится к способам получения минеральных добавок для корма животных, а именно к производству кормового дикальцийфосфата (преципитата).

Известен способ получения дикальцийфосфата [А.с. СССР №1346632, кл. C05B 3/00, C01B 25/32, опубл. 23.10.1987], включающий смешение экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), содержащей 65-72% P₂O₅ и 2-4% иона , 0,5-1,5% иона Fe³⁺, с известняком при 60-70°C в безретурном режиме с последующим дозреванием и сушкой продукта топочными газами при 100-120°C.

Известен способ получения кормовых фосфатов кальция [А.с. СССР №1463733, кл. C01B 25/32, опубл. 07.03.1989], включающий смешение экстракционной фосфорной кислоты (45% P₂O₅) с кальцийсодержащим реагентом и ретуром при мольном соотношении CaO:P₂O₅=1,3-1,6 с последующей сушкой до влажности 1,5-3,5% на первой стадии процесса, смешением полученного продукта с экстракционной фосфорной кислотой до соотношения CaO:P₂O₅=1,0-1,3 и сушкой при 145-170°C на второй стадии.

Известен способ получения дикальцийфосфата [патент РФ №2411222, кл. C05B 3/00, C01B 25/32, опубл. 27.09.2010], включающий смешение экстракционной фосфорной кислоты с известняком при 60-80°C в безретурном режиме в двух последовательно соединенных двухвальных смесителях в течение 4-8 мин при добавлении абсорбционной жидкости в количестве 40-70% от массы известняка, с последующим дозреванием и сушкой продукта топочными газами при 120-145°C до остаточного содержания влаги 1,5-2,5%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дикальцийфосфата [патент РФ №2461517, кл. C01B 25/32, C05B 3/00, опубл. 20.09.2012], включающий смешение экстракционной фосфорной кислоты с известняком при 60-80°C в безретурном режиме в двух последовательно соединенных двухвальных смесителях в течение 4-8 мин при добавлении абсорбционной жидкости в количестве 40-70% от массы известняка, последующее дозревание и сушку продукта топочными газами при 120-145°C до остаточного содержания влаги 1,5-2,5%, при этом абсорбционную жидкость, полученную при мокрой очистке отходящих газов стадии сушки, предварительно отстаивают, отделяют шлам, а осветленную часть возвращают в смеситель на стадию смешения.

Недостатком известных способов получения дикальцийфосфата (ДКФ) является отсутствие оптимальных условий процесса смешения реагентов и его регулирования, обеспечивающих получение качественного целевого продукта по содержанию кальция и фосфора. Недостатком близкого аналога является также сложность технологического процесса, связанная с необходимостью дополнительного нагрева абсорбционной жидкости перед ее подачей в смеситель, а также необходимость постоянного контроля за подачей абсорбционной жидкости из-за возможности забивания осадком форсунки распыла.

Согласно требованиям ГОСТ 23999-80 (Кальция фосфат кормовой) и ТУ 2182-416-00209438-2007 (Преципитат (дикальцийфосфат) кормовой из экстракционной фосфорной кислоты) одним из основных показателей качества кормовых фосфатов является содержание фосфора, кальция и свободной кислоты, а также примеси фтора. Массовая доля фосфора, растворимого в 0,4%-ном растворе соляной кислоты, должна составлять 44±1% в пересчете на P₂O₅, кальция - не менее 23%, фтора - не более 0,2%, свободной кислоты - отсутствие.

Целью изобретения является создание способа получения целевого продукта, соответствующего требованиям ГОСТ 23999 (Кальция фосфат кормовой) и ТУ 2182-416-00209438 (Преципитат (дикальцийфосфат) кормовой из экстракционной фосфорной кислоты).

Способ осуществляют путем добавления осветленной абсорбционной жидкости в количестве 40-70% от массы известняка в экстракционную фосфорную кислоту, содержащую 45-52% P₂O₅, 1,5-4% серной кислоты в пересчете на SO₃, 0,5-0,9% соединений железа в пересчете на Fe₂O₃, 0,8-1,2% соединений алюминия в пересчете на Al₂O₃, не более 0,2% фтористых соединений до достижения плотности смеси 1,42-1,44 г/см³, а смещение смеси ЭФК и абсорбционной жидкости с известняком проводят при 60-80°C в безретурном режиме в двух последовательно соединенных двухвальных смесителях в течение 4-8 мин, с последующим дозреванием и сушкой продукта топочными газами при 120-145°C до остаточного содержания влаги 1,5-2,5% с получением продукта, содержащего 8-20% дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ и 5-10% карбоната кальция CaCO₃.

Суть изобретения состоит в следующем.

Предварительное получение смеси ЭФК и осветленной абсорбционной смеси обеспечивает более полное смешение кислоты и известняка в смесителе с получением однородной рассыпчатой реакционной смеси. При этом смесь ЭФК и абсорбционной жидкости подогревается, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси в смесителе в пределах 60-80°C. Требуемая степень смешения ЭФК и абсорбционной жидкости регулируется по плотности смеси, оптимальная величина которой составляет 1,42-1,44 г/см³. Поддержание плотности в указанном интервале обеспечивает получение целевого продукта качества, отвечающего требованиям ГОСТ и технических условий. Снижение плотности смеси ЭФК и абсорбционной жидкости ниже 1,42 г/см³ приводит к получению липкой реакционной смеси и сопровождается забиванием течки после смесителя. Повышение плотности смеси выше 1,44 г/см³ не обеспечивает полноту смешения кислоты с известняком, качество продукта не отвечает требованиям ГОСТ и ТУ.

Экстракционная фосфорная кислота, получаемая сернокислотным разложением фосфатного сырья и последующим обесфториванием, используемая в качестве сырья для производства кормового дикальцийфосфата, характеризуется содержанием фосфорной кислоты в пересчете на P₂O₅ - 45-52%, серной кислоты в пересчете на SO₃ - 1,5-4,0%, соединений железа в пересчете на Fe₂O₃ - 0,6-0,9%, соединений алюминия в пересчете на Al₂O₃ - 0,8-1,2%, 0,15-0,2% фтора в осветленной части, до 1% твердых веществ. При этом вещественный состав ЭФК выражается следующим образом, в %: 66-72 H₃PO₄, 2-5 H₂SO₄, 0,6-0,9 Fe₂O₃, 0,8-1,2 Al₂O₃, 0,19-0,25 H₂SiF₆, 1,0 твердые вещества, вода - остальное.

В качестве кальцийсодержащего реагента при получении дикальцийфосфата используют известняк, например, Тургоякского месторождения, содержащий не менее 53% CaO, не более 1,0% MgO и 1,5% нерастворимого остатка (нераст. ост.). Вещественный состав известняка: 96,0% CaCO₃, 2,1% MgCO₃, 1,5% нераст. ост., влага - остальное.

Химическое чистое вещество гидроортофосфат кальция CaHPO₄ содержит 52,16% P₂O₅ и 29,46% Ca, дигидроортофосфат кальция Ca(H₂PO₄)₂ содержит 60,65% P₂O₅ и 17,12% кальция. Технический продукт - кормовой дикальцийфосфат представляет собой смесь гидроортофосфата кальция CaHPO₄ и дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂, а также карбоната кальция CaCO₃ (избытка известняка), других продуктов реакции взаимодействия экстракционной фосфорной кислоты и известняка.

Получение продукта основано на следующих химических реакциях:

Продукт представляет собой смесь соединений, таких как CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂, MgHPO₄, Mg(H₂PO₄)₂, CaSO₄·2H₂O, MgSO₄, CaF₂, MgF₂, FePO₄, AlPO₄, SiO₂, твердых веществ (из ЭФК), нерастворимого остатка (из известняка), CaCO₃ и влаги.

Присутствие оксидов железа и алюминия в исходной ЭФК обуславливает снижение содержания кальция, а серной кислоты - уменьшение фосфатов в целевом продукте. Наличие твердых веществ в ЭФК и нерастворимого остатка в известняке однозначно приводят к снижению обоих питательных элементов в целевом продукте.

Содержание примесей в исходной ЭФК, как серная кислота, соединения железа, алюминия и фтора, меняется в определенном малом интервале, а уменьшение их присутствия требует проведения специальных стадий очистки фосфорной кислоты для каждой примеси.

В связи с этим получение кормового дикальцийфосфата требуемого качества (массовая доля фосфора в пределах 44±1% в пересчете на P₂O₅, кальция не менее 23% определяется следующими основными показателями технологического процесса такими, как содержание дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ и карбоната кальция CaCO₃ в реакционной массе после стадии смешения реагентов и в целевом продукте.

При этом необходимо учитывать, что присутствие карбоната кальция CaCO₃ приводит к одновременному повышению содержания кальция и уменьшению содержания фосфатов в продукте, а дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ - повышению содержания фосфатов и уменьшению содержания кальция в продукте.

Для определения количественного влияния каждого показателя технологического процесса на качество целевого продукта рассчитан материальный баланс процесса с учетом следующих закономерностей:

- состав ЭФК выражается как смесь фосфорной и свободной серной кислот, оксидов железа и алюминия, сульфата кальция, оксида магния, фторокремниевой кислоты, твердых веществ и воды. При этом принимается, что кальций (в пределах 0,1-0,2%) содержится в виде растворимого сульфата кальция, а содержание свободной серной кислоты рассчитывается как разность общего содержания SO₃ в пересчете на H₂SO₄ и расхода серной кислоты на образование сульфата кальция. Состав ЭФК с учетом факторов пересчета выражается как:

- состав известняка рассматривается как смесь карбонатов кальция и магния, нерастворимого остатка и влаги, рассчитывается по уравнению:

Состав целевого продукта рассчитывается с учетом уравнений химических реакций 1-10 взаимодействия ЭФК и известняка, с учетом определенного содержания Ca(H₂PO₄)₂, а также присутствия избытка карбоната кальция CaCO₃ в продукте.

- состав целевого продукта (в виде смеси гидрофосфата и дигидрофосфата кальция, гидрофосфата и дигидрофосфата магния, фосфата железа, фосфата алюминия, дигидрата сульфата кальция, сульфата магния, фторида кальция, фторида магния, диоксида кремния, карбоната кальция и магния, твердых веществ, нерастворимого остатка и влаги) выражается уравнением:

- массовая доля фосфора в пересчете на P₂O₅, растворимого в 0,4%-ном растворе HCl, в целевом продукте рассчитывается по формуле:

При этом

где m_ДКФ - масса дикальцийфосфата, m_ЭФК - масса исходной экстракционной фосфорной кислоты,

- массовая доля кальция в целевом продукте рассчитывается по формуле:

- содержание карбоната кальция CaCO₃ в продукте C_caCO3 рассчитывается на основе выражения

где m_F рассчитывается по уравнениям реакций 1-10 в виде продуктов взаимодействия ЭФК и известняка, но без учета избытка карбоната кальция CaCO₃ в продукте.

Влияние показателей технологического процесса на качество целевого продукта рассчитывается путем решения системы уравнений 11-17.

Результаты расчетов для кормового дикальцийфосфата на основе экстракционной фосфорной кислоты состава в %: P₂O₅ - 50,0; SO₃ - 3,5; Fe₂O₃ - 0,72; Al₂O₃ - 1,1; фтора - 0,18 и содержащей 1% твердых веществ и известняка состава в %: 96,0 CaCO₃, 2,0 MgCO₃, 1,5 нерастворимого остатка и 0,4 влаги, представлены в таблице 1.

Аналитическое определение массовой доли кальция в продукте проводится по ГОСТ 24596.4-81 «Фосфаты кормовые. Методы определения кальция» комплексонометрическим методом, массовой доли фосфора - по ГОСТ 24596.2-81 «Фосфаты кормовые. Методы определения фосфора» дифференциальным фотометрическим методом.

Полученные экспериментальные данные лабораторных опытов и промышленного производства хорошо согласуются с расчетными результатами.

Осуществление предлагаемого способа получения кормового дикальцийфосфата иллюстрируется примером.

Пример 1. 5,78 т экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 50% P₂O₅, 3,5% SO₃, 0,72% Fe₂O₃, 1,1% Al₂O₃, 0,19% F, 1,0% твердых веществ в количестве 5,78 т/час, подают в сборник, туда же добавляют осветленную абсорбционную жидкость в количестве 2,1 т/час до достижения плотности смеси 1,43 г/см³, смесь ЭФК и абсорбционной жидкости нагревают до температуры 80°C. Далее смесь ЭФК и абсорбционной жидкости в количестве 7,88 т/час смешивают с 4,23 т/час тонкоизмельченного известняка Тургоякского месторождения, содержащего 96% CaCO₃, 2,0% MgCO₃ и 1,5% нерастворимого остатка. Процесс смешения реагентов ведут при 65°C в безретурном режиме в течение 6 мин в двух последовательно соединенных двухвальных смесителях. Получают влажную рассыпчатую массу, которую подвергают дозреванию и сушат топочными газами при температуре 130°C в барабанной сушилке до влажности 1,5%. Получают 6,5 т/час продукта, содержащего в %: 59,9 CaHPO₄, 16,0 Ca(H₂PO₄)₂, 1,53 MgHPO₄, 0,37 Mg(H₂PO₄)₂, 6,5 CaSO₄·2H₂O, 0,11 MgSO₄, 0,34 CaF₂, 0,01 MgF₂, 1,2 FePO₄, 2,3 AlPO₄, 0,09 SiO₂, 0,89 твердых веществ (из ЭФК), 0,98 нерастворимого остатка (из известняка), 7,7 CaCO₃ и 2,0 влаги. Содержание в продукте дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ составляет 16,0%, а карбоната кальция CaCO₃ -7,7%. Качество целевого продукта характеризуется содержанием, в %: P₂O₅ - 44,0; Ca - 23,4; 0,17 F, свободной кислоты - отсутствие и соответствует требованиям ГОСТ 23999-80 и ТУ 2182-416-00209438-2007.

Повышение содержания дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ выше 20% приводит к снижению содержания кальция в продукте менее 23%. Снижение содержания Ca(H₂PO₄)₂ менее 8% приводит к присутствию свободной кислотности в продукте.

Повышение содержания CaCO₃ в продукте выше 10% приводит к повышению содержания дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ в продукте более 20%, а также уменьшению содержания кальция в продукте менее 23%. Снижение содержания CaCO₃ менее 5% приводит к ухудшению качества из-за появления свободной кислоты в продукте.

Таким образом, приготовление смеси ЭФК и абсорбционной жидкости плотностью 1,42-1,44 г/см и проведение процесса смешения смеси экстракционной фосфорной кислоты и абсорбционной жидкости с известняком и сушки с получением продукта, содержащего 8-20% дигидроортофосфата кальция Ca(H₂PO₄)₂ и 5-10% карбоната кальция CaCO₃, обеспечивает выпуск кормового дикальцийфосфата, соответствующего требованиям ГОСТ и технических условий.