Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу получения микроцеллюлозы с высоким выходом с помощью кислотного гидролиза волокнистого целлюлозного материала.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Микроцеллюлоза (также называемая, например, целлюлозой с выровненной СП (степенью полимеризации) и микрокристаллической целлюлозой) является многофункциональным продуктом, используемым во многих областях применения, например в пищевой, фармацевтической, косметической, бумажной и картонной промышленностях и во многих других областях применения. Микроцеллюлоза также может использоваться для получения производных микроцеллюлозы, таких как вискозная целлюлоза, КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза), наноцеллюлоза и различные композиционные продукты.

В патентной литературе предложены различные способы получения микроцеллюлозы. В патентном документе US 2 978 446 описано получение целлюлозы с выровненной СП (степенью полимеризации) с помощью кислотного гидролиза и механической обработки. Целлюлозу гидролизуют при кипении в 2,5 Н соляной кислоте (HCl). Концентрация кислоты при этом составляет 9%, а температура - 105°C. Консистенция целлюлозной массы и количество добавленной кислоты не указаны. Способ требует проведения после кислотного гидролиза механической дезинтеграции в водной среде. Очевидно, что высокие дозы кислоты и масштабная механическая обработка препятствуют росту какой-либо приемлемой производственной экономии.

В патентном документе US 3278519 описан аналогичный способ получения целлюлозы с выровненной СП с помощью гидролиза целлюлозы либо в 2,5 Н HCl при температуре 105°C, либо в 0,5% HCl при температуре 250°F (121°C). Консистенция целлюлозной массы и количество добавленной кислоты не указаны. В этом патентном документе также описана энергоемкая механическая обработка в жестких условиях.

В патентном документе US 3954727 раскрыт способ получения микрокристаллической целлюлозы гидролизом целлюлозы разбавленной серной кислотой при температуре от 120 до 160°C. Разбавленная серная кислота, в которую добавляют целлюлозу, имеет концентрацию 1%, а смесь целлюлоза-кислота имеет концентрацию 5%. Таким образом, консистенция целлюлозной массы является низкой, требуемое количество тепла - высоким, а количество кислоты в пересчете от сухой массы целлюлозы становится высоким. Это делает способ дорогостоящим и сложным.

В патентном документе US 7037405 описан способ, согласно которому сырьевой целлюлозный материал контактирует с кислотой, реакционную массу нагревают при повышенной температуре и затем обрабатывают механически. Упоминается, что приемлемая концентрация кислоты составляет 1-5% от смеси, приемлемая консистенция целлюлозной массы - 3-50%, приемлемый диапазон температур - 80-120°C, а приемлемое время реакции - от 30 минут до 4 часов. После кислотного гидролиза целлюлозную смесь обрабатывают механически для дезинтеграции волокон. Предпочтительно чтобы на технологической стадии механической дезинтеграции происходил сдвиг частиц кристаллической целлюлозы в микронный размер в диапазоне приблизительно от 1 до 10 микрон. Способ патентного документа US 7037405 является сложным производственным процессом. После кислотного гидролиза требуется стадия механической дезинтеграции. Для этой стадии требуется изготовление дорогостоящего рафинера и необходима высокая энергия для рафинирование 5-100 кВт/т.

В патентном документе US 6228213 описан способ получения микрокристаллической целлюлозы добавлением раствора кислоты в целлюлозу и пропусканием целлюлозы и раствора кислоты через экструдер, где целлюлоза подвергается кислотному гидролизу с образованием микрокристаллической целлюлозы. Температура цилиндра экструдера во время гидролиза составляет от 80 до 200°C. Благодаря температуре экструдера и давлению, создаваемому экструзионной головкой или шнеком экструдера, целлюлоза расплавляется в экструдере, что предусматривает более тесный контакт между целлюлозой и кислотой. Степень сжатия шнека экструдера составляет от 1.5:1 до 3:1, предпочтительно приблизительно 3:1. Недостатки, связанные с экструдерами, заключаются в их высокой стоимости, при этом повышается и стоимость технического обслуживания, а также они требуют высоких затрат механической энергии, по расчетам по меньшей мере 100 кВтч, как правило, по меньшей мере 150 кВтч, на тонну сухой целлюлозы (затраты на тепловую энергию исключаются).

В патентном документе US 5543511 раскрыто получение целлюлозы с выровненной СП с использованием частичного гидролиза кислородом и/или диоксидом углерода при температуре 100-200°C.

В патентном документе US 4427778 раскрыто получение целлюлозы с выровненной СП с помощью ферментного гидролиза.

Кислотный гидролиз также широко используют для растворения целлюлозных продуктов, например, при кислой бисульфитной варке, и в качестве стадии предгидролиза используют в крафт-процессе. Кислая бисульфитная варка описана, например, в работе Rydholm, S.E., Pulping Processes (Процессы варки целлюлозы), pp.649-672. В патентном документе US 5589033 описан предгидролиз крафт-процесса варки лигнинсодержащего целлюлозного материала (то есть древесной щепы) при температуре 100-160°C для мягких пород древесины и при температуре 120-180°C для твердых пород древесины в течение 10-200 мин. Стадию предгидролиза сопровождают нейтрализация и щелочная крафт-варка. Конечный продукт представляет собой целлюлозную массу с высокой степенью чистоты альфа-целлюлозы и может быть использован в качестве растворимой целлюлозы. Растворимая целлюлоза имеет волокнистую структуру с волокнами длиной, как правило, от 0,5 мм до 2,5 мм в зависимости от древесного сырья. Таким образом, физические параметры значительно превышают параметры микроцеллюлозы.

В способах получения микроцеллюлозы предшествующего уровня техники используются большие количества химических реагентов, таких как кислоты, в пересчете от сухой массы целлюлозы.

С учетом описанных выше способов получения микроцеллюлозы существует потребность в более эффективном и экономичном способе.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением неожиданно было установлено, что микроцеллюлоза с достаточно узким гранулометрическим распределением частиц может быть получена с высокими выходами из волокнистого целлюлозного материала с помощью мягкого кислотного гидролиза при высокой консистенции, составляющей по меньшей мере 8%, и температуре менее 140°C. Гранулометрическое распределение частиц может быть с легкостью отрегулировано путем изменения условий мягкого кислотного гидролиза.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг.1 показана кривая гранулометрического распределения частиц микроцеллюлозы, полученной в соответствии с настоящим изобретением при температуре 120°C и дозе кислоты 1,5%.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предложен способ получения микроцеллюлозы, включающий подвергание волокнистого целлюлозного материала кислотному гидролизу при температуре от 110°C до менее 140°C и при консистенции, составляющей по меньшей мере 8% от сухой массы целлюлозы, где количество добавленной кислоты составляет от 0,2 до 2%, предпочтительно от 0,3 до 1,9%, более предпочтительно от 0,5 до 1,5% от сухой массы целлюлозы.

При использовании в данном описании термин "микроцеллюлоза" включает микрокристаллическую целлюлозу МКЦ, но относится также и к аналогичным продуктам, которые не являются полностью кристаллическими и могут содержать некоторые аморфные области. Микроцеллюлоза согласно настоящему изобретению обычно имеет содержание гемицеллюлозы приблизительно от 2 до 13%, предпочтительно приблизительно от 4 до 10 масс.%, при определении с помощью стандартных методов анализа углеводов (Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography (Определение гемицеллюлоз и пектинов в древесине и целлюлозных волокнах с помощью кислотного метанолиза и газовой хроматографии), 1996, Nordic pulp and paper research journal, No. 4, 1996. p.216-219).

Кислотами, подходящими для гидролиза, являются органические и неорганические кислоты. Органическая кислота может быть, например, муравьиной кислотой или уксусной кислотой. Предпочтительными кислотами являются минеральные кислоты, такие как серная кислота, соляная кислота, азотная кислота, бисульфат натрия или бисульфит натрия. Также могут быть использованы смеси двух или нескольких таких кислот. Предпочтительной минеральной кислотой является серная кислота.

Предпочтительно чтобы гидролиз проводили в реакторе по существу без компрессии, степень сжатия реактора предпочтительно ниже 1,5:1, более предпочтительно ниже 1,2:1.

Температура гидролиза лежит в диапазоне от 110 до 135°C, более предпочтительно от 115 до 135°C.

Консистенция целлюлозного материала во время гидролиза предпочтительно составляет от 8 до 50%, более предпочтительно от 15 до 50%, еще более предпочтительно от 20 до 50% и наиболее предпочтительно от 25 до 45% от сухой массы целлюлозы.

Время гидролиза предпочтительно составляет от 5 до 180 минут, более предпочтительно от 15 до 150 минут.

Предпочтительно обеспечивать расход механической энергии во время гидролиза для достижения химического и термического разложения по существу без механической рубки и механического дефибрирования (размола) целлюлозной матрицы, предпочтительно не более 20 кВтч на тонну сухой целлюлозы, более предпочтительно не более 10 кВтч на тонну сухой целлюлозы и наиболее предпочтительно от 1 до 5 кВтч на тонну сухой целлюлозы.

В соответствии с изобретением, волокнистый целлюлозный материал и кислота контактируют друг с другом, предпочтительно при перемешивании.

После кислотного гидролиза полученная смесь микроцеллюлоза-гидролизат может быть нейтрализована, или же микроцеллюлоза может быть отделена от гидролизата. Отделенная микроцеллюлоза может быть промыта и отделена, или промытая микроцеллюлоза может быть нейтрализована. Кроме того, кислотный гидролизат может быть нейтрализован. Для нейтрализации могут быть использованы, например, карбонат натрия, бикарбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид магния или гидроксид натрия.

Было установлено, что микроцеллюлозный материал со средним размером частиц приблизительно 30-100 мкм может быть получен с высоким выходом из волокнистого целлюлозного материала с помощью мягкого кислотного гидролиза при консистенции по меньшей мере 8% и при температуре менее 140°C без последующей стадии дезинтеграции. Существенным признаком согласно настоящему изобретению является высокая консистенция целлюлозного материала, составляющая по меньшей мере 8%, предпочтительно по меньшей мере 20% от сухой массы целлюлозы. Высокая консистенция увеличивает концентрацию химических реагентов, что положительно сказывается на скорости реакции. Кроме того, при этом будет снижаться тепловая нагрузка.

Волокнистый целлюлозный материал, используемый в качестве исходного материала в способе согласно настоящему изобретению, может быть любым целлюлозным материалом, который может быть гидролизован в заданных условиях. Волокнистый целлюлозный материал необязательно должен быть чистым целлюлозным материалом, но он также может содержать другие материалы, такие как лигнин.

Содержание лигнина в исходном волокнистом целлюлозном материале составляет предпочтительно не более 5%, более предпочтительно не более 2%, наиболее предпочтительно не более 1%. Исходный волокнистый целлюлозный материал, как правило, имеет содержание гемицеллюлозы приблизительно от 3 до 15%, предпочтительно от 5 до 10 масс.%, при определении с помощью стандартных методов анализа углеводов (Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography (Определение гемицеллюлоз и пектинов в древесине и целлюлозных волокнах с помощью кислотного метанолиза и газовой хроматографии), 1996. Nordic pulp and paper research journal, No. 4, 1996. p.216-219).

Длина волокон волокнистого целлюлозного сырьевого материала составляет предпочтительно 5-0,2 мм. Для недревесных волокнистых целлюлозных материалов, таких как хлопок, длина волокон может быть более 5 мм.

Волокнистый целлюлозный материал может быть получен из древесного растительного материала, такого как мягкие породы древесины или твердые породы древесины.

Предпочтительным волокнистым целлюлозным материалом является беленая или небеленая целлюлоза, полученная химической обработкой, такая как крафт-целлюлоза, натронная AQ (антрахинон) целлюлоза, сульфитная целлюлоза, нейтрально-сульфитная целлюлоза, кислотная сульфитная целлюлоза или органосольвентная целлюлоза. Целлюлоза может быть целлюлозой из хвойной или лиственной древесины. Целлюлоза может быть целлюлозой, полученной сразу после варки, или целлюлозой, которая делигнифицирована после варки, или целлюлозой, которая делигнифицирована и отбелена. Предпочтительной делигнифицированной целлюлозой является делигнифицированная кислородом (O₂) целлюлоза. Предпочтительной целлюлозой является полностью отбеленная целлюлоза

В соответствии с настоящим изобретением можно также использовать волокнистый целлюлозный материал, получаемый из недревесных лигноцеллюлозных растительных материалов, таких как хлопок, трава, багасса, солома зерновых культур, волокна льна, конопля, сизаль, абака или бамбук. Обычно такие растительные материалы обрабатывают щелочным веществом для разрушения лигноцеллюлозного материала до целлюлозы, лигнина и гемицеллюлозы с последующим отделением целлюлозы от смеси. Некоторые обедненные лигнином растительные материалы, такие как хлопковый пух или хлопчатобумажное изделие, необязательно требуют обработки щелочным веществом. Последние материалы могут содержать более 90% хлопковых волокон волокнистого материала.

Волокнистый целлюлозный материал, такой как химическая целлюлоза, предпочтительно имеет содержание лигнина с числом Каппа ниже 40, более предпочтительно с числом Каппа ниже 30 и наиболее предпочтительно с числом Каппа ниже 10.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, полученная микроцеллюлоза имеет средний размер частиц (D50) 30-100 мкм и предпочтительно гранулометрическое распределение частиц (D90) такое, что по меньшей мере 90 об.% частиц имеют размер менее 250 мкм, предпочтительно менее 200 мкм и более предпочтительно менее 150 мкм. Размер частиц определяют с помощью методики, приведенной ниже в данном описании, при этом процедура включает ультразвуковую обработку, которая может привести к деагломерации и дезинтеграции образца.

Микроцеллюлозный материал, полученный с помощью способа согласно изобретению, как правило, имеет средний размер частиц 30-100 мкм, предпочтительно 40-80 мкм - как определено с помощью методики, приведенной ниже в данном описании - без какой-либо механической обработки. Можно улучшить структуру, если требуется более мелкий размер. Так, микроцеллюлозный материал, получаемый с помощью гидролиза, может, при необходимости, быть улучшен до меньшего размера частиц с помощью подходящих устройств, таких как фрикционные измельчители, где очистку осуществляют с помощью дефибрерных камней (например, измельчитель Masuko), мешалки с большими сдвиговыми усилиями или струйные мельницы.

Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что осушаемость конечной микроцеллюлозы является хорошей, и продукт может быть легко промыт для удаления низкомолекулярных углеводов.

Как указано выше, микроцеллюлозу получают с помощью способа согласно настоящему изобретению с высокими выходами. Выход составляет предпочтительно по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%.

В соответствии с настоящим изобретением, микроцеллюлоза может быть получена на любом подходящем оборудовании, где смесь целлюлоза-кислота не подвергают какому-либо существенному сжатию, таком как емкость, оборудованная мешалкой или шнековым транспортером. Последний может быть устройством типа M&D варочного котла со шнековым транспортером. Другими устройствами могут быть реакторы для проходного способа беления или котлы для непрерывной варки с нисходящим потоком, например, типа Kamyr. Степень сжатия, если оно имеет место, как правило, ниже 1,5:1, более предпочтительно ниже 1,2:1.

Экспериментальная часть

Следующие примеры получения микроцеллюлозы описывают способ согласно изобретению. Опыты с варкой осуществляли в варочном котле с воздушным термостатом, изготовленном Haato Оу. Варочный котел с воздушным термостатом состоит из шести отдельных камер-автоклавов, все из которых имеют объем 2,5 л. Камеры обогревают горячим воздухом. Воздух нагревают с помощью электрического резистора, и нагретый воздух циркулирует при помощи вентилятора.

Все опыты с варкой проводили следующим образом. Целлюлозный материал, целлюлозную массу или другой материал загружали в камеру-автоклав. Целлюлозу в кипах листов разрезали на квадратные куски с гранью 1-2 см перед загрузкой в автоклав. Свежий целлюлозный материал, например небеленую целлюлозу, сушили до консистенции 45-50% и затем гомогенизировали с помощью бытового смесителя фирмы Kenwood в течение 5 минут перед загрузкой в автоклав. Раствор кислоты дозировали после целлюлозного материала. Кислоту сначала предварительно смешивали с деионизированной водой, и водный раствор кислоты равномерно наливали на целлюлозу. Крышку автоклава закрывали и камеру нагревали до температуры 80°C. Стадия предварительного нагрева длилась в каждом опыте приблизительно по 20 минут. При достижении начальной температуры 80°C начиналась стадия реального нагрева. Камеру автоклава нагревали управляемым способом со скоростью нагрева 2°C /мин до достижения целевой температуры варки. Так, нагревание, например, до температуры 120°C протекало за 20 минут, а до температуры 140°C - за 30 минут. Отсчет продолжительности варки начинали по достижении целевой температуры варки. Температуру сохраняли на уровне величины целевой температуры во время всей продолжительности варки. По окончании времени варки камеру автоклава сразу же извлекали и охлаждали холодной водой (температура приблизительно 10°C).

Охлажденную камеру автоклава открывали, и целлюлозную смесь помещали в мешочный фильтр (90 меш). Раствор избыточной кислоты удаляли из смеси с помощью вращающейся сушилки (производитель UPO, время сушки 2 минуты, скорость приблизительно 2800 об/мин). Консистенция после обработки во вращающейся сушилке составляла 45-50%. Целлюлозный материал затем промывали 3 л деионизированной воды, сначала аккуратно перемешивая смесь в течение 5 минут с последующей сушкой смеси во вращающейся сушилке до консистенции 45-50%. Стадию промывки деионизированной водой повторяли дважды. Величина pH последней (третьей) водной смеси составляла приблизительно 6-7, после чего промывка считалась завершенной.

Промытый целлюлозный материал взвешивали. Отбирали три образца, каждый приблизительно по 20 г, объединяли и взвешивали. Объединенные образцы сушили в печи (105°C, 24 часа). На основании влажности образца рассчитывали общее количество сухого (абсолютного) целлюлозного материала. Выход рассчитывали, используя количество сухого целлюлозного материала в промытом продукте и в сухом целлюлозном материале в начале опыта.

Размер частиц целлюлозных продуктов определяли с помощью лазерной дифракции на приборе Mastersizer 2000 (изготовленном фирмой Malvern Instruments Ltd), оборудованном модулем мокрого диспергирования Hydro 2000MU. Определения проводили по следующей методике:

Образец целлюлозного материала диспергировали в 500 мл дистиллированной воды. Концентрацию образца регулировали таким образом, чтобы степень затемнения составляла 10%. Скорость насоса/мешалки в модуле диспергирования доводили до 1500 об/мин. Образец обрабатывали ультразвуком в течение 60 секунд перед измерением размера частиц. Размеры частиц измеряли в 3 последовательных измерениях с интервалом 60 секунд. Вычисляли среднюю величину от трех измерений. Каждый раз перед анализом образца замеряли фон. Время измерения для каждого фона и каждого измерения образца составляло 5 сек. Измерения осуществляли, используя параметры Фраунгофера (Fraunhofer). Более подробное описание принципов измерения лазерной дифракции представлено в пояснительной записке к Mastersizer 2000 MRK 561 (Wet method development for laser diffraction measurements (Разработка мокрого способа измерения лазерной дифракции)) фирмой Malvern Instruments и в стандартах ISO-13320-1 (1:1999), Particle size analysis-Laser diffraction General Principles (Основные принципы анализа гранулометрического состава с помощью лазерной дифракции).

Пример 1

Кислотный гидролиз полностью беленой целлюлозы, дозировка кислоты 1,5 или 2,0% (сухой целлюлозы), температура варки 120°C

Проводили серию опытов по гидролизу полностью беленой хвойной целлюлозы (влажность 10%). Параметры и результаты данного примера представлены в Таблице 1. Кривая распределения гранулометрического состава для опыта 8-5 приведена на Фиг.1.

Результаты показывают, что, когда целлюлозу варят при низкой концентрации кислоты при температуре 120°C даже в течение длительного времени, выход микроцеллюлозы является очень высоким, более 90%. Для некоторых областей применения микроцеллюлозы полученный продукт может быть использован без рафинирования. Более 10% частиц имеют размер более 100 мкм и, таким образом, для некоторых областей применения микроцеллюлозы может потребоваться рафинирование.