СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ АЛЬФА-ОЛЕФИНА C, C ИЛИ C

Изобретение относится к способу получения олигомеров в процессе олигомеризации альфа-олефинов (гексена-1, октена-1 или децена-1), пригодных в качестве основ синтетических базовых масел и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известные способы получения олигомеров альфа-олефинов, пригодных в качестве основ синтетических базовых полиальфаолефиновых масел, различаются между собой различными типами применяемых катализаторов.

Наиболее широко известными из них являются катализаторы катионной полимеризации.

К очевидным недостаткам известных способов олигомеризации альфа-олефинов в присутствии комплексов BF₃ или AlCl₃ с различными соединениями можно отнести:

- использование достаточно токсичных и коррозионно-активных химических реагентов из класса галогенидов бора и алюминия, в результате чего увеличиваются затраты на утилизацию отходов производства, охрану труда, износ оборудования;

- низкую производительность каталитических систем;

- низкую селективность процесса, в результате чего снижается выход масляной фракции, увеличиваются удельные расходы сырья и катализатора.

Использование цеолитных катализаторов приводит к образованию олигомеров, в составе которых преобладают димеры (от 60 до 90 мас. %).

Между тем известно, что выделяемые из продуктов реакции тримеры альфа-олефинов после гидрирования характеризуются уникальным комплексом физических свойств - высоким индексом вязкости, низкой температурой застывания, высокой температурой вспышки и низкой испаряемостью (Таблица 1). Такое сочетание свойств обеспечивает возможность их использования в качестве основ синтетических базовых масел.

Таким образом, тримеры альфа-олефинов являются предпочтительным продуктом олигомеризации, который может использоваться в качестве высококачественных основ синтетических базовых масел.

Высокие требования к качеству основ синтетических полиальфаолефиновых базовых масел диктуют необходимость поиска новых каталитических систем, селективных в отношении образования преимущественно тримеров альфа-олефинов. Постметаллоценовые каталитические системы на основе комплексных соединений переходных металлов и сокатализаторов в виде алюминийорганических соединений, являются одним из активно развивающихся направлений синтеза высокомолекулярных соединений. Это вызвано, с одной стороны, необходимостью создания нового поколения высокоэффективных и стереоспецифичных катализаторов олигомеризации олефинов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и классических гетерогенных катализаторов, а с другой, требованиями рынка к новым типам олигомерных соединений с заданным комплексом полезных свойств. К постметаллоценовым каталитическим системам циглеровского типа относятся каталитические системы, содержащие не менее двух компонентов и обеспечивающие, после формирования каталитически активных центров, проведение процесса олиго- или полимеризации олефиновых углеводородов.

Основой системы служит комплексное соединение переходного металла, второй компонент - активатор или сокатализатор (в общем случае эту роль исполняет металлорганическое соединение непереходного металла, например метилалюмоксан, или слабокоординирующееся основание типа фенилборатов).

В отличие от металлоценов постметаллоценовые катализаторы могут быть активированы не только МАО, но и «стандартными» в классическом катализе Циглера-Натта алюминийорганическими активаторами, такими как ТЭА, ТИБА, ДЭАХ и т.п. При этом они способны работать в низких концентрациях, образовывать активные центры моноцентрового типа, катализировать процессы олигомеризации как низших, так и высших олефиновых углеводородов.

Данный тип катализаторов с наибольшей эффективностью может быть использован для получения известных и новых олигомерных материалов с улучшенными свойствами, к примеру основ синтетических базовых масел. Образующиеся олигомеры могут иметь молекулярную массу от 200 до 400 г/моль и выше. Однако использование постметаллоценовых каталитических систем для этих целей мало изучено.

Известен способ получения С₂₀-С₆₀ олигомеров α-олефинов, в качестве которых преимущественно используется октен-1 и децен-1 в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, содержащей алюминийалкилгалогенид и галоидорганическое соединение. В качестве алюминийалкилгалогенида используют этилалюминийсесквихлорид или диэтилалюминийхлорид. Галоидорганическим соединением является трет-бутилхлорид, алкилхлорид или бензилхлорид. Олигомеризацию проводят при температуре 100-150°C. Выход олигомерного продукта составляет ~56%, средняя молекулярная масса - 490-506. US 4952739, 28.08.1990.

Недостатком данного способа является низкий (менее 20 мас. %) выход целевых тримеров децена-1.

Известен способ получения олигомеров альфа-олефинов гексена-1 и децена-1 в присутствии каталитической системы, включающей соединение хрома (3+), 1,3,5-трис(циклоалкил)-1,3,5-триазоциклогексан и активатор - триалкилалюминий или алкилалюмоксан. Процесс олигомеризации проводится в инертной атмосфере при температуре 20-110°C. US 2005/0256357 A1, 17.10.2005, WO 0058319 A1, 05.10.2000.

Недостатком данного способа является плохая растворимость прекурсора катализатора - комплекса хрома с 1,3,5-триазоциклогексановым лигандом, вследствие чего в структуру лиганда приходится вводить длинноцепочечные алкильные или циклоалкилалкильные радикалы, что увеличивает себестоимость прекурсора катализатора.

Другим недостатком является низкая стабильность комплекса, легкость его диссоциации в присутствии полярных растворителей и некоторых реагентов, что в целом определяет плохую воспроизводимость результатов олигомеризации, полученных на подобных системах.

Известен способ получения олигомеров α-олефинов C₈-C₁₄ в присутствии каталитической системы, включающей BF₃, протонный промотор (вода, спирт, или их смесь), и модификатор (1,3-диоксалан или 1,3-диоксан) при температуре от 20 до 60°C, давлении от 0,03 до 0,70 МПа. Соотношение модификатор/промотор составляет 0,5-2 моль/моль. Время реакции составляет 90-120 минут. Состав полученного продукта следующий: С₂₀ - 62,0%, С₃₀ - 28,7%, С₄₀ - 5,6%, С₅₀ - 0,5%. US 5744676 А, 28.04.1998.

Недостатком данного способа получения олигомеров альфа-олефинов является низкий выход целевого продукта (тримера) и использование токсичной и коррозионно-активной каталитической системы на основе комплекса бора.

Известен способ олигомеризации α-олефинов С₁₀-С₂₄ в присутствии деалюминированного цеолита Y с соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 6,5 до 60 для получения олигомеров, пригодных для использования в качестве основ синтетических базовых масел.

Катализатор готовят методом влажной пропитки носителя - цеолита Y, водным раствором солей металлов, в качестве которых используют катионы металлов групп III В, IV В, VI В, VII В. Количество металла составляет 10 мас. %. Мономер и катализатор загружают в трехгорлую колбу, снабженную термометром, устройством для перемешивания, колбонагревателем и водяным холодильником. Смесь нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 160-180°C и выдерживают в течение 4-5 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и фракционируют с целью отгонки непрореагировавшего сырья. Основным продуктом процесса олигомеризации являются димеры (от 55,0 до 69,4 мас. %). Содержание целевого продукта (тримеров) незначительно и не превышает 18,5 мас. %. US 5120891 А, 09.06.1992.

Недостатками указанного способа получения олигомеров альфа-олефинов являются низкая активность и коксуемость катализатора в процессе олигомеризации, а также низкий выход целевого продукта.

Известен способ получения олигомеров в процессе олигомеризации гексена-1 и децена-1 с применением металлоценового катализатора nBuCp₂ZrCl₂ и активатора метилалюмоксана (МАО) с мольным отношением Al/Zr 200. Процесс проводят при температуре 70-90°C. Основным продуктом процесса являются димеры (от 60 до 71%). Димеры подвергают дальнейшей полимеризации с использованием катализаторов AlCl₃ на носителе, EtAlCl₂ на носителе и EtAlCl₂, нанесенного на силикагелевый носитель с целью получения более высокомолекулярного продукта. Kissin Y.V., Schwab F.С.Post-oligomerization of a-olefin oligomer: a route to single-component and multicomponent synthetic lubricating oils. Journal of Applied Polymer Science. 2009, n. 111, p.273-280.

Недостатком данного способа получения олигомеров альфа-олефинов является низкий выход целевого продукта и многоступенчатый процесс его получения, что увеличивает себестоимость продукции.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения олигомеров альфа-олефинов С₃-С₁₆ в присутствии инертного растворителя, где в качестве катализатора используют металлоценовый катализатор бис(циклопентадиенил) цирконий дихлорид в сочетании с сокатализатором-метилалюмоксаном (МАО). Процесс олигомеризации проводят следующим образом. Перед началом эксперимента колбу с магнитной мешалкой тщательно вакуумируют после продувки аргоном в течение 30 мин. Затем в колбу подают раствор тетрадецена-1 (осушен 5А молекулярными ситами) и 10 мл сухого толуола, осушенного над калием, и нагревают смесь до температуры эксперимента. При температуре 40°C добавляют 4 мл 3,3 М концентрированного сокатализатора-метиалюмоксана в толуоле и перемешивают в течение 15 мин. Далее добавляют 4 мл 6,2×10^-3 М раствора катализатора - дихлорида бис (циклопентадиенил) циркония в толуоле. Температуру реакции поддерживают термостатом с шагом ±1°C. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре на протяжении 1 ч. Для прекращения реакции в колбу добавляют 50 мл 10%-ного водного раствора HCl и конечную смесь перемешивают в течение 2 ч. Затем от продукта отделяют органический слой и дважды промывают 50 мл дистиллированной воды. Раствор толуола впоследствии удаляют из органического слоя при помощи роторного испарителя. Анализ продуктовой смеси с помощью высокотемпературной имитированной дистилляции показал выход олигомеров на уровне 66%. Олигомеры состояли из ~42% димеров, 26% тримеров, 15% тетрамеров, 8% пентамеров и 9% высших олигомеров. US 7129197 В2, 31.10.2006.

Недостатком данного способа получения олигомеров альфа-олефинов является низкое содержание целевого продукта - тримеров тетрадецена и использование металлоценовых катализаторов и алюмоксанов, являющихся дорогостоящими химическими соединениями, что значительно увеличивает себестоимость продукции.

Также недостатком является чрезвычайно высокая чувствительность катализаторов к кислороду и влаге, что в результате существенно ограничивает их промышленное применение.

Технической задачей данного изобретения является повышение конверсии альфа-олефинов С₆, С₈ и С₁₀ и выхода целевого продукта (тримера) путем реализации разработанного способа получения олигомеров альфа-олефинов олигомеризацией альфа-олефинов С₆, С₈ или С₁₀ в присутствии постметаллоценовой каталитической системы.

Технический результат, достигаемый от реализации изобретения, заключается в обеспечении высокой каталитической активности и селективности катализатора в отношении образования целевого продукта.

Техническая задача решается тем, что при получении олигомеров альфа-олефинов С₆, C₈ или С₁₀ стадию олигомеризации ведут при температуре от 25 до 80°C, соотношении альфа-олефин:растворитель, равном 1:1-3:1, в присутствии реактиватора - этилтрихлорацетата в концентрации 10-20 моль/мл, при этом каталитическая система содержит координационное соединение алкоголята ванадия в концентрации 0,1-1,0 моль/мл, а в качестве сокатализатора -иэтилалюминий хлорид или сесквиэтилалюминий хлорид в концентрации 20-50 моль/мл³.

Указанные отличительные признаки существенны.

Для получения олигомеров альфа-олефинов С₆, C₈ или С₁₀ стадию олигомеризации проводят в реакторе периодического действия. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают аргоном в течение 30 мин. Далее вакуумируют и охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения реактора, в противотоке аргона в него подают раствор мономера в растворителе и рассчитанное количество сокатализатора - диэтилалюминийхлорида и нагревают смесь до температуры эксперимента. Далее добавляют раствор катализатора в толуоле и реактиватор - этилтрихлорацетат. Реактор герметизируют и наполняют аргоном до небольшого избыточного давления. Началом процесса олигомеризации считают момент ввода катализатора. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре на протяжении 2-4 ч. Затем к полученной смеси добавляют изопропиловый спирт и 1М раствор соляной кислоты для дезактивации непрореагировавших алюминийорганических соединений, после чего продукт выгружают из реактора, и на делительной воронке отделяют органический слой. Органический слой промывают несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фракционируют на роторном испарителе с целью отгонки непрореагировавшего сырья и толуола. Остаток фракционируют в вакууме.

В процессе олигомеризации альфа-олефина С₆, C₈ или С₁₀ были достигнуты высокие показатели процесса: конверсия альфа-олефина ≥78%, выход целевого продукта (тримера) не ниже 60 мас. %.

Применение предложенного способа получения олигомеров альфа-олефинов, обеспечивает высокую конверсию альфа-олефина, выход олигомера и выход целевого продукта (Таблица 2).

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Процесс олигомеризации гексена-1 проводят в реакторе периодического действия. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают аргоном в течение 30 мин. Далее вакуумируют и охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения реактора, в противотоке аргона в него подают раствор гексена-1 в толуоле с соотношением альфа-олефин:растворитель, равным 1:1, и 10 мл (0,08 моль) диэтилалюминийхлорида и нагревают смесь до температуры 25°C. Далее добавляют 2,8 мл (0,2 моль) раствора 2,4-ди-трет-бутил-6-гидроксиметилфенол ванадилпропилата в 10 мл толуола и 2,2 мл (0,02 моль) этилтрихлорацетата. Реактор герметизируют и наполняют аргоном до небольшого избыточного давления. Началом процесса олигомеризации считают момент ввода катализатора. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре 25°C на протяжении 2 ч. Затем к полученной смеси добавляют изопропиловый спирт и 1М раствор соляной кислоты для дезактивации непрореагировавших алюминийорганических соединений, после чего продукт выгружают из реактора, и на делительной воронке отделяют органический слой. Органический слой промывают несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фракционируют на роторном испарителе с целью отгонки непрореагировавшего сырья и толуола Остаток фракционируют в вакууме. В результате получен олигомер с выходом 75 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 62 мас. %.

Пример 2.

Процесс олигомеризации гексена-1 проводят в реакторе периодического действия. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают аргоном в течение 30 мин. Далее вакуумируют и охлавдают до комнатной температуры. После охлаждения реактора, в противотоке аргона в него подают раствор гексена-1 в бензоле с соотношением альфа-олефин:растворитель, равным 2:1, и 15 мл (0,12 моль) диэтилалюминийхлорида, и нагревают смесь до температуры 35°C. Далее добавляют 10 мл (0,7 моль) раствора 4-трет-бутил-2-(1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-гидроксипропан-2-ил)фенол ванадилпропилата в 35 мл толуола и 2,2 (0,02 моль) этилтрихлорацетата. Реактор герметизируют и наполняют аргоном до небольшого избыточного давления. Началом процесса олигомеризации считают момент ввода катализатора.

Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре 35°C на протяжении 3 ч. Затем к полученной смеси добавляют изопропиловый спирт и 1М раствор соляной кислоты для дезактивации непрореагировавших алюминийорганических соединений, после чего продукт выгружают из реактора и на делительной воронке отделяют органический слой. Органический слой промывают несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фракционируют на роторном испарителе с целью отгонки непрореагировавшего сырья и толуола. Остаток фракционируют в вакууме. В результате получен олигомер с выходом 75 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 66 мас. %.

Пример 3.

Процесс олигомеризации гексена-1 проводят в реакторе периодического действия. Перед началом эксперимента реактор нагревают до температуры 200°C и продувают аргоном в течение 30 мин. Далее вакуумируют и охлаждают до комнатной температуры. После охлаждения реактора в противотоке аргона в него подают раствор гексена-1 в ксилоле с соотношением альфа-олефин:растворитель, равным 3:1, и 25 мл (0,20 моль) диэтилалюминийхлорида и нагревают смесь до температуры 60°C. Далее добавляют 28 мл (2 моль) раствора катализатора - 2,4-ди-трет-бутил-6-гидроксиметилфенол ванадилпропилата в 90 мл толуола и 4,4 мл (0,03 моль) этилтрихлорацетата. Реактор герметизируют и наполняют аргоном до небольшого избыточного давления. Началом процесса олигомеризации считают момент ввода катализатора. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре 60°C на протяжении 4 ч. Затем к полученной смеси добавляют изопропиловый спирт и 1М раствор соляной кислоты для дезактивации непрореагировавших алюминийорганических соединений, после чего продукт выгружают из реактора и на делительной воронке отделяют органический слой. Органический слой промывают несколько раз дистиллированной водой до нейтральной реакции, высушивают над безводным сульфатом натрия, фильтруют и фракционируют на роторном испарителе с целью отгонки непрореагировавшего сырья и толуола. Остаток фракционируют в вакууме. В результате получен олигомер с выходом 75 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 65 мас. %.

Пример 4.

Синтез, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве сокатализатора используют сесквиэтилалюминийхлорид.

В результате получен олигомер с выходом 78 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 66 мас. %.

Пример 5.

Синтез, как в Примере 4, за исключением того, что процесс олигомеризации проводят при температуре 80°C.

В результате получен олигомер с выходом 76 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 63 мас. %.

Пример 6.

Синтез, как в Примере 1, за исключением того, что в качестве альфа-олефинового сырья используют октен-1.

В результате получен олигомер с выходом 80 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 70 мас. %.

Пример 7.

Синтез, как в Примере 3, за исключением того, что в качестве альфа-олефинового сырья используют децен-1.

В результате получен олигомер с выходом 83 мас. %, выход целевого продукта (тримера) составляет 72 мас. %.

Пример 8 (по прототипу).

Перед началом эксперимента колба с магнитной мешалкой была тщательно вакуумирована после продувки аргоном в течение 30 мин. Затем в колбу подают раствор тетрадецена-1 (осушен 5А молекулярными ситами) и 10 мл сухого толуола, осушенного над калием и нагревают смесь до температуры эксперимента. При температуре 40°C добавляют 4 мл 3,3 М концентрированного метиалюмоксана в толуоле и перемешивают в течение 15 мин. Далее добавляют 4 мл 6,2×10^-3 М раствора дихлорида бис(циклопентадиенил) циркония в толуоле. Температуру реакции поддерживают термостатом с шагом ±1°C. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре на протяжении 1 ч. Для прекращения реакции в колбу добавляют 50 мл 10%-ного водного раствора HCl и конечную смесь перемешивают в течение 2 ч. Затем от продукта отделяют органический слой и дважды промывают 50 мл дистиллированной воды. Раствор толуола впоследствии удаляют из органического слоя при помощи роторного испарителя. Анализ продуктовой смеси с помощью высокотемпературной имитированной дистилляции показал выход олигомеров на уровне 66%. Олигомеры состоят из ~42% димеров, 26% тримеров, 15% тетрамеров, 8% пентамеров и 9% высших олигомеров.

Пример 9 (по прототипу).

Перед началом эксперимента колба с магнитной мешалкой была тщательно вакуумирована после продувки аргоном в течение 30 мин. Затем в колбу подают раствор децена-1 (осушен 5А молекулярными ситами) и 10 мл сухого толуола, осушенного над калием и нагревают смесь до температуры эксперимента. При температуре 60°C добавляют 2 мл 3,3 М концентрированного метиалюмоксана в толуоле и перемешивают в течение 15 мин. Далее добавляют 4 мл 6,2×10^-3 М раствора дихлорида бис(циклопентадиенил) циркония в толуоле. Температуру реакции поддерживают термостатом с шагом ±1°C. Процесс ведут при перемешивании и постоянной температуре при температуре 60°C на протяжении 1 ч. Для прекращения реакции в колбу добавляют 50 мл 10%-ного водного раствора HCl и конечную смесь перемешивают в течение 2 ч. Затем от продукта отделяют органический слой и дважды промывают 50 мл дистиллированной воды. Раствор толуола впоследствии удаляют из органического слоя при помощи роторного испарителя. Анализ продуктовой смеси с помощью высокотемпературной имитированной дистилляции показал выход олигомеров на уровне 94%. Олигомеры состояли из ~60% димеров, 23% тримеров, 9% тетрамеров, 3% пентамеров и 5% высших олигомеров.

Основные показатели процесса олигомеризации альфа-олефанов С₆, С₈ и С₁₀ по примерам 1-9 приведены в Таблице 2.

Как видно из таблицы, применение заявленного способа олигомеризации в присутствии постметаллоценовой каталитической системы координационного соединения алкоголята ванадия в присутствии реактиватора - этилтрихлорацетата и сокатализатора - диэтилалюминия хлорида или сесквиэтилалюминия хлорида в заданных молярных концентрациях, обеспечивает получение целевого продукта с высокими значениями конверсии исходного мономера (78-85%), выхода целевого продукта (62-72 мас. %) и отношения В_{тримера}/В_{олигомера} (0,83-9,88) по сравнению с прототипом (0,24-0,39).

Получаемые заявленным способом продукты могут использоваться в качестве основ синтетических полиолефиновых базовых масел различного назначения.