СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА С РЕЦИКЛОМ ОЛЕФИНОВОЙ ФРАКЦИИ, ОТОБРАННОЙ ДО СЕКЦИИ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗА, В ЦЕЛЯХ МАКСИМАЛЬНОГО УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПРОПИЛЕНА

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области каталитического крекинга нефтяного сырья, в частности фракций, называемых "тяжелыми", в контексте развития каталитического крекинга в направлении одновременного получения легких олефинов, в частности пропилена.

Основным сырьем установки FCC (установки каталитического крекинга в кипящем слое) являются тяжелые фракции, обычно состоящие из углеводорода или смеси углеводородов, содержащих в основном (то есть по меньшей мере 80%) молекулы, точка кипения которых выше 340°С. Это основное сырье содержит, кроме того, ограниченные количества металлов (Ni+V), в концентрации обычно ниже 50 ч./млн, предпочтительно ниже 20 ч./млн, и имеет содержание водорода обычно выше 11 вес.%, типично составляющее от 11,5% до 14,5%, предпочтительно от 11,8% до 14 вес.%.

Содержание углерода по Конрадсону (сокращенно обозначенное CCR) в сырье (определяется по стандарту ASTM D-482) дает оценку образования кокса в ходе каталитического крекинга. В зависимости от содержания углерода по Конрадсону в сырье выход по коксу требует особых размеров установки, для соблюдения теплового баланса.

Эти тяжелые фракции могут быть результатом, в частности, дистилляции при атмосферном давлении, вакуумной дистилляции, с установки гидроконверсии, установки коксования, установки гидроочистки или дезасфальтизации, но могут также иметь в основе биомассу, как, например, растительные масла или целлюлоза.

Тяжелые фракции, образующие основное сырье установки каталитического крекинга, называются далее обычными тяжелыми фракциями и могут обрабатываться по отдельности или в смеси.

Установка каталитического крекинга нефтеперерабатывающего завода имеет основной целью получение основ для бензина, то есть фракций, имеющих интервал перегонки от 35°С до 250°С.

Эта цель все больше и больше сопровождается новой целью, которая заключается в одновременном получении легких олефинов, в основном этилена и пропилена.

Получение бензина обеспечивается крекингом тяжелого сырья в основном реакторе, который представляет собой вытянутый в высоту "подъемник", обеспечивающий режим восходящего потока ("подъемник с восходящим потоком"). Когда поток в основном реакторе является нисходящим, говорят о "подъемнике", работающем в режиме нисходящего потока ("подъемник с нисходящим потоком").

Одновременное получение пропилена обычно обеспечивается добавлением каталитической системы на основе цеолита с селективностью к форме, позволяющей улучшить селективность по LPG (сокращение для сжиженного нефтяного газа) и бензину, а также делая более жесткими рабочие условия в главном реакторе, в основном путем повышения температуры на выходе указанного реактора.

Чтобы достичь более высоких выходов по пропилену, можно возвращать в дополнительный реактор, обычно вторичный реактор, обеспечивающий режим восходящего потока, часть бензиновой фракции, произведенной установкой каталитического крекинга, или эквивалентное сырье, как, например, олигомеры С6, С7 и С8 с нефтеперерабатывающего завода.

Настоящее изобретение описывает новый возвращаемый в цикл поток, позволяющий максимально повысить выход по пропилену.

Специалисту известно, что рецикл бензина с процесса FCC в реакционную зону позволяет значительно повысить выход пропилена, если использовать подходящие рабочие условия, то есть более высокую температуру на выходе реактора и более высокие соотношения катализатор/сырье (обозначено С/О).

Польза настоящего изобретения заключается в том, чтобы отбирать новый возвращаемый поток не после секции разделения, а до нее, что позволит избавиться от затрат на разделение и извлечь пользу от возвращаемого потока с достаточно хорошими свойствами (химический состав, в частности содержание олефинов), и даже лучшими (низкое содержание ароматики), чем в возвращаемом потоке бензина согласно уровню техники.

Точка отбора нового возвращаемого потока находится на уровне промежуточной ступени компрессора жирного газа. Этот поток имеет состав, обогащенный соединениями С4, С5, С6-С8, имеющими хорошую "олефинность" (то есть содержание олефинов), и практически не содержит ароматических соединений, которые после рецикла имеют тенденцию образовывать в основном кокс и ухудшают, таким образом, тепловой баланс установки.

Анализ предшествующего уровня техники

Специалисту известно, что возврат бензина с полученного в установке FCC в реакционную зону позволяет существенно повысить выход по пропилену, если использовать подходящие рабочие условия, то есть более высокую температуру на выходе реактора, обеспечивающего режим восходящего потока и более высокие соотношения катализатор/сырье (С/О). Такой крекинг рециклового бензина может проводиться в главном реакторе, обеспечивающем режим восходящего потока установки, или в специальном реакторе, обеспечивающем подобный режим.

Уровень техники, относящийся к установкам каталитического крекинга с двумя реакторами-«подъемниками», одним обычным для получения бензина, а другим, работающим в более жестких условиях, для получения легких олефинов, описан, в частности, в патенте FR07/04.672

В этом тексте можно найти понятия о главном реакторе-«подъемнике», обеспечивающем режим восходящего потока, работающем с тяжелым сырьем, и вспомогательном «подъемнике», работающем в условиях повышенной жесткости с сырьем, состоящим частью из возвращенного бензина, полученного в главном «подъемнике».

Кроме того, независимая оптимизация рабочих условий в обоих «подъемниках», работающих параллельно, описана в патентной заявке FR 08/03.384.

Конфигурация подъемника, обеспечивающего режим нисходящего потока, описана в патентах ЕР 0861310 B1, US6664171 В1 и US6656346 В2.

Подача через внутреннюю трубу подъемника описана в патенте US7008527 В2.

Краткое описание чертежа

Фиг.1 представляет собой схему способа согласно изобретению, на которой показан отбор олефиновой фракции "С4 С5 С6" на уровне промежуточной ступени компрессора жирного газа и ее возврат в главный реактор-подъемник установки FCC.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение применимо к установкам FCC, работающим с единственным реактором (с восходящим потоком или нисходящим потоком), и к установкам FCC, работающим с двумя реакторами.

Далее в тексте будет говориться об основном реакторе, отмеченном позицией (1), для обозначения реактора, направленного на конверсию основного сырья, и о вспомогательном реакторе, отмеченном позицией (2), для обозначения реактора, предназначенного для производства пропилена путем крекинга возвращенной фракции.

Обычно, когда установки FCC работают с двумя реакторами, одним главным и одним вспомогательным, эти реакторы являются реакторами с восходящим потоком, но установка, в которой используются два реактора с нисходящим потоком, также охватывается рамками настоящего изобретения. Можно также рассмотреть случай установки с одним реактором с восходящим потоком, а другим - с нисходящим потоком.

Типично, главный реактор, обеспечивающий режим восходящего потока, функционирует при отношении катализатора к сырью, составляющем от 4 до 15, предпочтительно от 5 до 10, и при температурах на выходе реактора (обозначена TS), составляющей от 510°С до 580°С, предпочтительно от 520°С до 570°С.

Оптимальные условия для получения пропилена во вспомогательном подъемнике получены для температур на выходе указанного «подъемника» в интервале от 550°С до 650°С, предпочтительно от 580°С до 610°С, времени контакта от 20 мс до 500 мс, предпочтительно от 50 мс до 200 мс (мс = миллисекунда) и потока твердых веществ от 150 до 600 кг/с/м².

Время контакта определяется как отношение объема катализатора, присутствующего в реакторе, к объемной скорости подачи жидкости, проходящей через реактор в условиях протекания реакции крекинга.

Совокупность этих условий предусматривает режим работы вспомогательного «подъемника», обеспечивающего режим восходящего потока, при соотношениях катализатора и сырья (обозначено С/О), составляющих от 8 до 35, предпочтительно от 10 до 25.

Если главный реактор работает в режиме нисходящего потока, он работает при отношении катализатора к сырью от 5 до 40, предпочтительно от 10 до 30, и при температурах на выходе такого реактора (обозначены TS) от 500°С до 650°С, предпочтительно от 550°С до 630°С.

Оптимальные условия для получения пропилена во вспомогательном реакторе, обеспечивающем режим нисходящего потока, получены для температур на выходе указанного вспомогательного реактора в интервале от 550°С до 650°С, предпочтительно от 580°С до 630°С, времени контакта от 20 мс до 800 мс, предпочтительно от 50 мс до 500 мс (мс = миллисекунда).

Настоящее изобретение состоит в возврате в реакционную зону установки FCC потока олефиновых соединений, в основном С4, С5 и С6. Этот возвращаемый поток отбирается на уровне промежуточной ступени компрессора жирного газа (обозначено CGH).

Польза настоящего изобретения заключается в том, чтобы отобрать этот возвращаемый поток не после секции разделения, а до нее, что позволит избавиться от затрат на разделение и извлечь пользу от рецикла с достаточно хорошими свойствами (состав), и даже лучшими (низкое содержание ароматики), чем свойства возвращаемого бензина.

Для упрощения этот поток будет называться далее в тексте потоком с промежуточной ступени.

Поток, отбираемый с промежуточной ступени компрессора жирного газа, состоит в основном из олефинов С4 и С5, обычно в пропорции, варьирующейся от 30% до 80%.

Эти соединения С4 и С5 имеют сильную олефиновую ненасыщенность, то есть высокую долю ненасыщенных соединений, которая может доходить до 50-80 вес.% для фракции С4 и до 40-65 вес.% для фракции С5. Эти ненасыщенные соединения потока с промежуточной ступени подвергаются в особых рабочих условиях работы реактора в режиме восходящего потока установки FCC реакциям олигомеризации, приводящим к образованию соединений с более длинной углеродной цепью. Эти олигомеризованные соединения подвергаются, в свою очередь, реакциям каталитического крекинга, приводящим к образованию значительных количеств пропилена.

Олефиновые молекулы С4, С5 и С6, содержащиеся в рассматриваемом потоке с промежуточной ступени, могут быть возвращены либо в основной реактор, либо во вспомогательный реактор, если установка FCC уже содержит такой вспомогательный реактор.

В случае возврата в основной реактор этот возврат можно производить непосредственно в смесь с тяжелым сырьем, либо выше нагнетателей указанного тяжелого сырья, посредством особых нагнетателей или из внутренней трубы в реакторе-подъемнике.

В случае возврата во вспомогательный реактор-подъемник, обеспечивающий режим восходящего потока, то есть обрабатывающий только рассматриваемый возвращенный поток, либо вспомогательный «подъемник», обеспечивающий режим восходящего потока, указанный реактор конвертирует легкое сырье, как, например, часть бензина, полученного в главном реакторе с режимом восходящего потока, в целях производства пропилена.

Чтобы гарантировать стабильную скорость подачи потока с промежуточной ступени в главный или вспомогательный реакторы (которая, возможно, будет меняться из-за флуктуации работы установки и компрессора), можно сочетать поток с промежуточной ступени с дополнительным потоком, который может поступать с находящейся ниже по схеме части газовой установки, предпочтительно с каталитическим бензином. Это дополнение может также состоять из любого жидкого компонента нефти или происходить из биомассы, предпочтительно с содержанием олефинов более 20% и числом атомов углерода менее 12, чтобы повысить потенциал производства пропилена.

Этот дополнительный поток может отбираться в голове отгонной колонны бензина установки FCC, снизу пропаноотгонной колонны. Он может также поступать с установки олигомеризации или установки получения пиробензина паровым кренингом.

Подробное описание изобретения

Описание приводится посредством фиг.1.

Фиг.1 показывает установку каталитического крекинга (FCC) с двумя реакторами-«подъемниками», обеспечивающими режим восходящего потока: одним главным реактором (1) и одним вспомогательным реактором (2). Главный реактор (1) снабжается регенерированным катализатором из линии (10), а вспомогательный реактор снабжается регенерированным катализатором из линии (9). Зона регенерации содержит две ступени: первую ступень (4) и вторую ступень (3), соединенную с первой ступенью линией переноса катализатора (6).

Катализатор переносится в зону регенерации на выходе зоны отгонки легких фракций (8) по линии переноса (5).

Главный реактор (1) снабжается обычным сырьем (СН1), а вспомогательный реактор (2) снабжается более легким сырьем, обозначенным (СН2).

Поток продуктов (11), выходящих из установки FCC, вводится в колонну разделения МС, из которой отбирают головной поток, обозначенный (12), один или несколько промежуточных потоков (14) и кубовый поток (13). Промежуточные потоки (14) и кубовый поток (13) не будут описываться дополнительно, поскольку они не относятся к настоящему изобретению.

Таким образом, описание приводится в отношении головного потока (12), который конденсируется в емкости (BS) и разделяется на две фазы:

- Жидкая фаза, часть которой обеспечивает флегму колонны (МС), а другая часть (25) - секцию разделения, находящуюся за компрессором жирного газа (CGH), содержащего две ступени (ЕТ1, ЕТ2).

- Газовая фаза (15), выходящая из камеры (BS), направляется на первую ступень газового компрессора (ЕТ1) после отделения жидких частиц, которые она могла содержать, в разделительной емкости (BS1).

Сжатый поток (16), выходящий с первой ступени (ЕТ1), направляют во вторую разделительную емкость (BS2), откуда отбирают 3 потока:

- поток (19), который направляют на вторую ступень сжатия (ЕТ2) после прохождения через разделительную емкость (BS3) и который становится тогда потоком 19а, очищенным от жидких частиц. Поток (19а) сжимают на второй ступени сжатия (ЕТ2), чтобы получить сжатый поток (21), который отправляют в секцию рекуперации газов отходов кренинга (SRG),

- поток (20), который направляют в секцию очистки отработанной воды (на фиг.1 не показано),

- поток (22), который возвращают на главный реактор (1) или вспомогательный реактор (2), или частью на главный реактор как поток (25), а частью на вспомогательный реактор как поток (24), который образует поток с промежуточной ступени.

Поскольку, как четко видно на фиг.1, этот поток (22) отбирается между двумя ступенями сжатия, ЕТ1 и ЕТ2, газового компрессора, он называется потоком с промежуточной ступени.

Таким образом, изобретение можно определить обобщенно как способ получения бензина и одновременного получения пропилена, в котором применяется установка каталитического крекинга, содержащая по меньшей мере один основной реактор, действующий с восходящим потоком (называемый "подъемником", обеспечивающим режим восходящего потока) или с нисходящим потоком (называемый "подъемником", обеспечивающим режим нисходящего потока), обрабатывающий обычное тяжелое сырье, причем основной реактор обрабатывает, кроме того, сырье, состоящее из олефиновых молекул преимущественно С4, С5 и С6, вводимых в смеси с тяжелым сырьем или до указанного тяжелого сырья, причем указанная олефиновая фракция отбирается на уровне промежуточной ступени компрессора жирного газа (CGH), составляющего часть секции очистки газа (SRG), соединенной с установкой FCC, и образует поток с промежуточной ступени.

В одном варианте способа получения бензина и одновременного получения пропилена согласно изобретению, олефиновая фракция С4, С5 и С6 вводится до основного сырья через внутреннюю трубу указанного главного реактора, обеспечивающего режим восходящего потока, заканчивающуюся на расстоянии от 1 м до 0,5 м выше уровня нагнетателей основного сырья.

Обычно, если основной реактор работает с нисходящим потоком («подъемник с нисходящим потоком»), он функционирует в следующих рабочих условиях: температура на выходе реактора составляет от 580°С до 630°С, отношение С/О составляет от 15 до 40, предпочтительно от 20 до 30, время пребывания составляет от 0,1 до 1 с, предпочтительно от 0,2 до 0,7 с.

В варианте способа получения бензина и одновременного получения пропилена согласно изобретению, причем в указанном способе применяется установка каталитического крекинга, содержащая главный «подъемник с восходящим потоком» (1), обрабатывающий обычное сырье (СН1), и вспомогательный «подъемник с восходящим потоком» (2), работающий параллельно главному реактору (1), обрабатывающий сырье (СН2), более легкое, чем тяжелое сырье (СН1), и работающий в более жестких рабочих условиях, чем условия в главном реакторе, причем указанный вспомогательный реактор (2) обрабатывает олефиновую фракцию "С4 С5 С6", показанную потоком (22), поступающим с промежуточной ступени компрессора жирного газа (CGH).

Всегда в варианте, где в способе согласно изобретению применяется установка каталитического крекинга, использующая главный реактор-«подъемник с восходящим потоком» (1) и вспомогательный реактор-«подъемник с восходящим потоком» (2), указанный вспомогательный реактор может обрабатывать смесь восходящим потоком олефиновой фракции "С4 С5 С6" (поток 22), поступающую с промежуточной ступени компрессора жирного газа (CGH), фракцию бензина и/или возвращаемую смесь олигомеров С5, С6, С7 или С8 (на фиг.1 не показана).

Всегда в варианте, где в способе согласно изобретению применяется установка каталитического крекинга, использующая главный реактор (1) и вспомогательный реактор (2), можно добавлять в поток с промежуточной ступени дополнительный поток (23), состоящий из возвращенного бензина, чтобы гарантировать, что суммарное количество двух потоков, то есть поток с промежуточной ступени (22) плюс дополнительный поток (23), постоянно с точностью плюс или минус 10%.

Всегда в варианте, где в способе согласно изобретению применяется установка каталитического крекинга, использующая главный реактор (1) и вспомогательный реактор (2), дополнительный поток (23) может состоять из углеводородной фракции, происходящей из нефти или биомассы, имеющей содержание олефинов выше 20 вес.% и содержащей соединения менее чем с 12 атомами углерода.

Всегда в варианте, где в способе согласно изобретению применяется установка каталитического крекинга, использующая главный реактор (1) и вспомогательный реактор (2), дополнительный поток (23) может отбираться либо сверху отгонной колонны бензина установки FCC, либо снизу пропаноотгонной колонны, составляющей часть секции очистки газа ("gaz plant" - газовая установка).

Всегда в варианте, где в способе согласно изобретению применяется установка каталитического крекинга, использующая главный реактор (1) и вспомогательный реактор (2), дополнительный поток (23) может поступать с установки олигомеризации или установки получения пиробензина паровым крекингом.

В варианте, где в способе согласно изобретению применяется установка каталитического крекинга, использующая главный реактор (1) и вспомогательный реактор (2), вспомогательный реактор (2) работает при времени контакта от 20 до 500 мс, предпочтительно от 50 мс до 200 мс, и массовой скорости потока твердых веществ от 150 до 600 кг/(с·м²).

В варианте, где в способе согласно изобретению применяется установка каталитического крекинга, использующая главный реактор (1) и вспомогательный реактор (2), отношение С/О для главного реактора составляет от 6 до 14, предпочтительно от 7 до 12, а отношение С/О для вспомогательного реактора составляет от 8 до 35, предпочтительно от 10 до 25.

В варианте, где в способе согласно изобретению применяется установка каталитического крекинга, использующая главный реактор (1) и вспомогательный реактор (2), температура на выходе главного реактора составляет от 510°С до 580°С, предпочтительно от 520°С до 570°С, а температура на выходе вспомогательного реактора составляет от 550°С до 650°С, предпочтительно от 580°С до 610°С.

Пример

Чтобы проиллюстрировать настоящее изобретение, используются 5 примеров, обозначенных номерами 1, 2, 3, 4 и 5.

Пример 1

Этот первый пример представляет собой базовый случай и соответствует установке FCC с одним реактором-«подъемником», обеспечивающим режим восходящего потока производительностью 70000 BPSD, то есть 500 м³/час (BPSD сокращение для баррелей в сутки), обрабатывающим остаточные фракции и работающим в режиме максимального получения пропилена, то есть с каталитической системой, содержащей цеолит с селективностью к форме, для улучшения селективности LPG в отношении бензина, и функционирующим в более жестких рабочих условиях, чем стандартный режим "максимум бензина".

Основные характеристики сырья, а также рассмотренные рабочие условия представлены ниже в таблице 1 и таблице 2 соответственно.

В этих условиях скорости потоков продуктов, выходящих из установки, приведены в таблице 3 ниже. В ней и в таблицах ниже PI обозначает точку начала отгонки.

Пример 2

Пример 2 соответствует примеру 1 с возвратом потока с промежуточной ступени выше основного сырья.

Рабочие условия реактора остаются идентичными условиям в примере 1.

В этих условиях скорость потока с промежуточной ступени соответствует 45 тоннам в час, а его состав дается в таблице 4 ниже.

Потоки продуктов, выходящих с установки с рециклом, приведены в таблице 5 ниже и сравниваются с потоками для базового случая.

В этих условиях сравнение таблиц 3 и 5 показывает, что выигрыш по пропилену составляет более 4 процентов, что является очень существенным в промышленных масштабах.

Разумеется, наблюдается потеря С4 и С5 (за счет фракции PI-160°С), так как эти соединения были возвращены и подвергнуты крекингу.

Наблюдается также повышенное формирование тощих газов и кокса, но оно остается в пределах, допустимых для установки, в частности, с точки зрения теплового баланса.

Выигрыш по этилену, который также является ценным продуктом, повышается очень значительно, с приростом более 5%.

Таким образом, возврат потока с промежуточной ступени (22) выше основного сырья (СН1) позволяет полностью осуществить искомую цель - максимально повысить производство пропилена, одновременно избавляясь от расходов на разделение, по сравнению с классическим возвратом каталитического бензина.

Пример 3

Пример 3 похож на пример 2 с той разницей, что на этот раз поток с промежуточной ступени возвращается в особый вспомогательный реактор (2) и крекируется в оптимизированных рабочих условиях, а именно при температуре на выходе реактора 590°С и времени контакта 250 мс. В таблице 6 показаны потоки полученных продуктов и сравнены с потоками для примера 1.

Когда поток с промежуточной ступени возвращается в специальный реактор, обеспечивающий режим восходящего потока (2), и подвергается действию оптимизированных рабочих условий, выигрыш по пропилену относительно базового случая (пример 1) составляет более 6%. Таким образом, он улучшен по сравнению с приростом 4%, наблюдавшимся, когда этот же возвращенный поток крекируется в главном реакторе до тяжелого сырья.

В этих условиях количество этилена также увеличивается более существенно, с приростом около 8% в сравнении с 5% для примера 2.

Увеличение количества тощих газов и кокса более значительное, чем в примере 2, но это повышение остается ограниченным.

Таким образом, возврат фракции, обогащенной С4 и С5, в специальный реактор позволяет получить более значительный выигрыш по пропилену, чем когда эта фракция крекируется в единственном реакторе до основного сырья.

Пример 4

Следующий пример составляет второй базовый случай и соответствует установке FCC, содержащей два реактора, обеспечивающих режим восходящего потока: один главный реактор (1), питаемый остаточным сырьем (СН1), таким же, как для примера 1, и один вспомогательный реактор (2), в который возвращается часть произведенного каталитического бензина (СН2) и крекируется в жестких условиях. Как и для примера 1, каталитическая система содержит цеолит с селективностью к форме, для оптимизации работы в режиме максимального выхода пропилена с установки.

Рабочие условия для примера 4 описаны в таблице 7.

На основе этого были определены потоки продуктов на выходе установки, приведенные в таблице 8.

Пример 5

Пример 5 воспроизводит случай примера 4, но на этот раз с возвратом потока с промежуточной ступени во вспомогательный реактор в смеси с бензином, полученным на установке FCC. По сравнению с примером 2 этот рецикл имеет другой состав, но рассмотрена та же скорость потока рецикла.

Состав этого возврата приводится в таблице 9.

Потоки продуктов, выходящих с установки с рециклом, приведены в таблице 10 и сравниваются с потоками для примера 4.

Возврат потока с промежуточной ступени в смеси с бензином, поступающим с установки FCC, позволяет очень заметно повысить выход пропилена с приростом около 6%.

Этилен заметно возрастает, с повышением на 7%. Выход кокса и тощих газов увеличивается, но остается в допустимых пределах.

Этилен возрастает на 7%, тощие газы примерно на 8%, а кокс менее чем на 4%.

Все эти примеры показывают, что во всех рассмотренных случаях возврат потока с промежуточной ступени (22) либо в главный реактор (1), либо во вспомогательный реактор (2), либо частью в главный реактор (1) и частью во вспомогательный реактор (2), позволяет очень существенно повысить выход пропилена.