Результат интеллектуальной деятельности: СОСТАВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛИДНЫХ ОГНЕУПОРОВ

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано в производстве периклазошпинелидных огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки печей цветной металлургии, цементной промышленности, шахтных печей и других высокотемпературных агрегатов.

Известен состав, включающий 45 мас. % спеченного периклаза, 6-40 мас. % алюмомагниевой шпинели, 25-30 мас. % хромовой руды (GB 825908 от 26.03.1957 г., МПК С04В 35/01).

Основным недостатком известного состава является высокое содержание материалов, характеризующихся различными теплофизическими характеристиками - до 40% алюмомагниевой шпинели и 25-30% хромовой руды. Существенные различия температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) для MgO (14,1·10^-6K^-1), MgO·Сr₂О₃ (9,0·10^-6K^-1) и MgAl₂O₄ (8,0·10^-6K^-1) в обжиге приводят к значительным локальным внутренним напряжениям с образованием большого количества микротрещин и появлению канальных сообщающихся пор при охлаждении, приводящих к интенсивному разрыхлению структуры. Это снижает механическую прочность огнеупора, устойчивость к пропитке и увеличивает его газопроницаемость, уменьшая сопротивление структуры к воздействию агрессивных компонентов в службе.

Известен состав для изготовления огнеупорных изделий, включающий периклазовый порошок (периклаз)- 40-90 мас. %, плавленую алюмомагниевую шпинель в количестве 5-30 мас. % и хромсодержащий компонент 5-30 мас. %. В качестве последнего используется один из следующих компонентов: хромруда, хромконцентрат, плавленый периклазохромит или корка плавленого периклазохромита (РФ №2085539 от 21.11.1995, МПК С04В 35/043).

Недостатком данного огнеупора является различие в содержании оксида железа и его степени окисленности в хромсодержащем компоненте. Согласно примеру, в плавленном периклазохромите и корке плавленого периклазохромита массовая доля Fе₂О₃ не превышает 4%, а в хромруде и хромконцентрате составляет 15% и более. При плавлении периклазохромита с образованием твердого раствора шпинелида Mg(Cr,Al,Fe)₂O₄ процессы окисления завершаются, поэтому периклазохромит, входящий в состав огнеупора, в обжиге претерпевает минимальные рост и усадку, в отличие от хромруды и хромконцентрата, окисляющимися компонентами которых являются катионы двухвалентного железа Fe²⁺, условно относящиеся к монооксиду FeO. В процессе окислительного обжига огнеупора в содержащейся хромовой руде (или хромконцентрате) будут последовательно и одновременно образовываться с увеличением объема оксиды железа: FeO→Fе₃O₄→Fe₂CO₃. Использование столь различных по степени окисленности хромсодержащих компонентов приводит к значительным отличиям структурных особенностей получаемых огнеупоров, формирующихся за счет:

- образования вторичных шпинелидов вследствие проникновения в поверхностный слой огнеупора (в зерна оксида магния MgO) оксидов Fе₂О₃ и Сr₂О₃ с образованием твердых растворов при наличии хромруды или хромконцентрата в составе. Структура огнеупора при этом разрыхляется с образованием крупных сообщающихся и кольцевых пор, повышается его газопроницаемость и, как следствие, снижается сопротивляемость к воздействию агрессивных газофазных и жидкофазных компонентов. Отрицательное влияние обозначенных процессов на качественные характеристики огнеупоров усугубляется допустимо высоким содержанием хромсодержащего компонента (до 30%).

- растворения вторичных шпинелидов, наличествующих в периклазохромите или периклазохромитовой корке в незначительном количестве (до 10% Сr₂O₃) в основном огнеупорном компоненте, что обуславливает создание нетермостойкой структуры и не может компенсироваться присутствием плавленой алюмомагниевой шпинели, так как она согласно примерам характеризуется высоким наличием кислородсодержащих примесей (до 4,1%). В сочетании с высоким содержанием кислородсодержащих примесей в периклазовом порошке (6,1%) это приведет к образованию в обжиге легкоплавких соединений типа монтичеллита и мервинита, которые заполнят микротрещины, образующиеся за счет различий ТКЛР алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄ (8,0·10^-6K^-1) и периклаза MgO (14,1·10^-6К^-1), снижая устойчивость огнеупора к циклическому высокотемпературному воздействию при эксплуатации.

Наиболее близким к заявленному является состав для изготовления периклазошпинелидных изделий, который содержит: 70-95 мас. % периклаза с содержанием MgO>98%, 2-29,5 мас.% алюмомагниевой шпинели и 0,5-3 мас.% тонкомолотого хромшпинелида, полученного путем обжига хромруды (Патент РФ №2110583 от 14.07.1997 г., МПК С21С 5/44).

Недостатками данного технического решения являются наличие в его составе обожженного тонкомолотого хромшпинелида и высокое содержание алюмомагниевой шпинели (более 20%). В процессе обжига хромшпинелида входящий в его состав монооксид железа FeO окисляется до оксида Fе₂О₃ с увеличением объема. Введение в состав огнеупора дисперсного обожженного хромшпинелида (с завершенным окислением оксидов железа) в комбинации с допустимо малым (от 2%) содержанием алюмомагниевой шпинели не обеспечит формирование микротрещиноватой термостойкой структуры огнеупора. В периклазошпинелидных огнеупорах с добавкой хромсодержащего компонента термостойкость обуславливается за счет различий ТКЛР алюмомагниевой шпинели и периклаза с образованием кольцевых пор, а также появлением микротрещин в обжиге при росте и последующей усадке (после охлаждения) нетермообработанного хромшпинелида. Наличие в незначительном количестве (до 3%) хромшпинелида, присутствующего в составе в виде дисперсной фракции менее 0,063 мм, не может оказать значительного влияния на спекание огнеупора, но при этом не способствует образованию микротрещин, не участвует в образовании микротрещиноватой термостойкой структуры.

Обозначенное в заявленном составе высокое содержание алюмомагниевой шпинели, достигающее 29,5 мас.%, приведет к появлению большого количества кольцевых пор в структуре огнеупора после обжига и, как следствие, повышению открытой пористости и газопроницаемости, уменьшению механической прочности и, в результате, к снижению коррозионной устойчивости в службе.

Общим недостатком рассматриваемых выше составов является также экологический аспект - в настоящее время отмечается активное снижение объемов использования хромсодержащих огнеупоров в производстве цементов из-за канцерогенных свойств Сr⁺⁶. Все приведенные выше составы имеют высокое содержание Сr₂О₃, достигающее 30%.

Технический результат, достигаемый в заявляемом изобретении, заключается в получении плотного высокотермостойкого огнеупора с микротрещиноватой структурой, одновременно обеспечивающей снятие напряжений, возникающих от цикличного воздействия градиента температур, низкую газопроницаемость и повышенную устойчивость к воздействию агрессивных компонентов в процессе службы.

Заявленный технический результат достигается в результате того, что предлагаемый состав периклазошпинелидных изделий содержит в качестве основы периклаз, алюмомагниевую шпинель и хромсодержащий компонент, согласно изобретению:

суммарное содержание примесных компонентов в периклазе с размером зерна не более 6 мм в пределах 0,5-4%,

в алюмомагниевой шпинели отношение MgO/Al₂O₃ составляет (0,28-0,45)/(0,55-0,72), а соотношение доли зерен менее 1 мм и более 1 мм находится в пределах 0,5-1,

в хромсодержащем компоненте с размером зерна не более 1 мм отношение Fe₂О₃/Сr₂О₃ в пределах 0,3-0,7

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанный периклаз - основа

указанная алюмомагниевая шпинель - 5-20

указанный хромсодержащий компонент - 3-10.

Периклаз с обозначенным суммарным содержанием примесных комопонентов (в пределах 0,5-4%) снижает долю легкоплавких соединений типа CaO-MgO-SiO₂ и 3СаО-MgO·2SiO₂ (t плавления 1575°С), образующихся при высокотемпературном обжиге в контакте со шпинельными фазами, тем самым способствуя повышению высокотемпературных деформационных показателей. Зерновой состав периклаза представлен широким диапазоном фракций, позволяющих обеспечить оптимальную плотную упаковку зерен в структуре огнеупора, что не гарантируется при использовании периклаза с размером зерен более 6 мм. Периклаз может быть представлен в виде комбинации различных фракций: 6-4 мм, 6-3 мм, 6-0 мм, 5-3 мм, 5-2 мм, 4-2 мм, 4-1 мм, 3-2 м, 3-1 мм, 2-1 мм, 1-0 мм, 1-0,5 мм, 0,5-0,315 мм, 0,5-0,1 мм, 0,5-0 мм, менее 0,09 мм, менее 0,063 мм.

Заявленные пределы содержания алюмомагниевой шпинели (5-20%) с соотношением фракций менее 1 мм и более 1 мм, находящихся в пределах 0,5-1, распределенной в периклазой основе, являются оптимальными и способствуют формированию высокотермостойкой микротрещиноватой структуры огнеупора ввиду различий ТКЛР периклаза (14,1·10^-6K^-1) как основного наполнителя и алюмомагниевой шпинели (8,0·10^-6K^-1). Увеличение количества вводимой алюмомагниевой шпинели сверх указанных пределов - более 20% - приведет к увеличению открытой пористости и газопроницаемости и повлечет за собой снижение предела прочности при сжатии огнеупоров и, как следствие, обусловит более глубокое проникновение агрессивных компонентов в структуру в процессе эксплуатации. Введение в состав менее 5% алюмомагниевой шпинели приведет к снижению термостойкости, уменьшая устойчивость огнеупора к скалыванию в условиях циклических высокотемпературных нагрузок в службе.

Указанное отношение MgO/Al₂CO₃ в пределах (0,28-0,45)/(0,55-0,72) в применяемой алюмомагниевой шпинели обеспечит контролируемые изменения линейных размеров как в обжиге, так и в процессе эксплуатации огнеупоров при воздействии высоких температур. Обозначенное отношение (стехиометрическое и с избытком MgO) в алюмомагниевой шпинели защитит структуру от возможного взаимодействия избыточного Al₂O₃ (при других соотношениях MgO/Al₂O₃) с основным огнеупорным компонентом, проходящим обычно с нежелательным объемным увеличением - до 7%.

В качестве хромсодержащего компонента используется нетермообработанная хромитовая руда или хромконцентрат. Заявленные пределы (3-10%) содержания хромсодержащего компонента способствуют формированию плотной, газонепроницаемой структуры огнеупора, которая создается за счет окислительных переходов FeO-Fе₂О₃ в обжиге, обеспечиваемых обозначенным соотношением Fe₂O₃/Cr₂O₃ (в пределах 0,3-0,7) и происходящих с увеличением объема и растворением Fе₂О₃ в основном огнеупорном компоненте (MgO) с образованием ряда твердых растворов MgO-Fe₂O₃. Равномерное растворение Fе₂О₃ по объему огнеупора обеспечит образование стабильного гарнисажного слоя в службе. Свободный Сr₂О₃ образует соединение MgO·Cr₂O₃ с ТКЛР (9,0·10^-6K^-1), значительно отличающимся от ТКЛР MgO (14,1·10^-6K^-1), что способствует дополнительному появлению микротрещин и, как следствие, повышению термостойкости огнеупора.

При содержании хромсодержащего компонента в пределах 3-10% в массе, содержащей 5-20% алюмомагниевой шпинели, изготовленные из нее огнеупоры обладают высокой термостойкостью и деформационными показателями, а также низкой газопроницаемостью. При увеличении содержания хромсодержащего компонента с заявленным соотношением Fе₂О₃/Сr₂О₃ (в пределах 0,3-0,7) более 10%, окислительные переходы FeO-Fе₂О₃ в обжиге, сопровождающиеся увеличением объема (до 18%), не компенсируются обозначенным содержанием остальных компонентов состава и могут привести к разрыхлению структуры и снижению прочностных показателей огнеупора. При содержании хромсодержащего компонента менее 3% значительного уплотнения структуры огнеупора и снижения газопроницаемости не наблюдается.

Хромсодержащий компонент классифицирован по зерновому составу, обеспечивая оптимальную упаковку зерен с остальными компонентами шихты. Установлено, что наилучшие результаты по качеству огнеупоров достигаются при введении хромсодержащего компонента с размером зерна не более 1 мм. Применение в составе для изготовления огнеупора хромитовой руды или хромконцентрата более крупных фракций (более 1 мм) приводит к укрупнению пор в структуре после обжига, обусловленных объемными изменениями хромсодержащего компонента в периклазовой основе, и значительному увеличению газопроницаемости огнеупора, снижая его устойчивость к воздействию агрессивных компонентов в службе.

Далее показан конкретный пример осуществления изобретения, не исключающий другие варианты в пределах формулы изобретения.

Исходные компоненты шихты (таблица 1) перемешивают в смесителе при увлажнении их временным связующим. Из увлажненных масс прессуют изделия на прессах гидравлических или ударного действия, затем сырец подвергается сушке в сушилах камерного или туннельного типа при температуре 180°C, после чего затем обжигаются в высокотемпературной туннельной печи с выдержкой при максимальной температуре 1670°C в течение 4 часов. Для обожженных изделий согласно соответствующим ГОСТам определяли открытую пористость, предел прочности при сжатии, температуру начала деформации под нагрузкой, термостойкость (нагрев до 1300°С - вода) и газопроницаемость.

Периклазошпинелидные изделия, изготовленные в соответствии с заявляемым составом, характеризуются плотной высокотермостойкой микротрещиноватой структурой, одновременно обеспечивающей снятие напряжений, возникающих от цикличного воздействия градиента температур, низкую газопроницаемость и повышенную устойчивость к воздействию агрессивных компонентов в процессе службы.