Результат интеллектуальной деятельности: СОСТАВ И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ И КАТАЛИЗАТОРА ГЛУБОКОЙ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам, для глубокой гидроочистки нефтяных фракций и органического сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В последнее время потребность в производстве моторных топлив со сверхнизким содержанием серы (менее 10 ppm) растет. В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки остается гидроочистка, и роль ее будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине и дизельном топливе, а также с увеличением глубины переработки нефти и вовлечении нетрадиционных углеводородных ресурсов в нефтепереработку.

Абсолютное большинство катализаторов гидроочистки представляет собой нанесенные Co(Ni)Mo(W)/Al₂O₃ системы, включающие иногда в свой состав и другие элементы периодической системы для улучшения или модификации каталитических свойств. Синергизм каталитического действия сульфидов Co(Ni) и Mo(W) обеспечивается образованием в процессе сульфидирования катализатора фазы Co(Ni)MoS, в которой высокодисперсные кристаллиты MoS₂ декорированы атомами промотора (Со или Ni). Различают как минимум два типа активных компонентов сульфидных катализаторов: фазы Co(Ni)MoS типов I и II. Фаза CoMoS типа II значительно превосходит по активности фазу типа I и характеризуется слабым взаимодействием активных компонентов с носителем и, следовательно, большей полнотой сульфидирования. В большинстве случаев фазы типа II имеют вид мультислойных упаковок MoS₂, хотя это и не является их обязательным свойством.

Недостатком традиционных отечественных катализаторов СоМо/Al₂O₃ и NiMo(W)/Al₂O₃ является низкая каталитическая активность, не позволяющая обеспечивать производство моторных топлив со сверхнизким содержанием серы, обусловленная наличием на поверхности активной фазы I типа, а также низкоактивных в катализе отдельных сульфидов переходных металлов и неактивных шпинелей типа Ni(Co)Al₂O₄, образующихся в процессе миграции атомов промотора на высокотемпературных стадиях прокаливания.

В последние годы для создания катализаторов глубокой гидроочистки углеводородного сырья используют методы формирования активного компонента на поверхности оптимального по текстуре и свойствам носителя за счет следующих подходов:

1. Использование носителей с оптимальными текстурными характеристиками, позволяющими максимально диспергировать активный компонент и равномерно нанести его в поры, доступные для молекул-реагентов. Для этих целей синтезируют носители с развитой удельной поверхностью (не ниже 200 м²/г), объемом пор (0,5-0,9 см³/г) и узким распределением пор по размерам, при этом доля пор размером 75-350 Å должна составлять не менее 70-75% от общего объема пор (US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74; 2003/0173256; 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89, РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002; РФ №2377067, B01J 21/04, C10G 45/04, B01J 23/58, B01J 23/75, B01J 23/755, B01J 27/18, 27.12.2009 и др.). Такое распределение пор по размерам обеспечивает не только высокую доступность серосодержащих соединений к поверхности активного компонента, но и снижает возможность закоксовывания пор.

2. Использование алюмооксидных носителей, модифицированных добавками бора и/или фосфора и/или редкоземельного металла (US 3755150, C10G 45/08, 28.08.1973; US 4392985, B01J 27/188, C10G 45/08; US 4500424, B01J 027/185, 19.02.1985; US 4818743, B01J 027/185, 4.04.1989, РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002; РФ №2197323, B01J 23/88, B01J 21/12, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 23/885, B01J 23/887, C10G 45/08, 27.01.2003; РФ №2306978, B01J 23/88, B01J 23/83, B01J 37/02, 27.09.2007 и др.), выполняющие функции снижения концентрации основных центров на поверхности носителя, уменьшения взаимодействия оксидного предшественника, а также повышающими механическую прочность и термостабильность. Недостаток данного способа проявляется при высоком содержании добавок, которые приводят к снижению каталитической стабильности вследствие ускоренного отложения кокса.

3. Модифицирование алюмооксидных носителей добавками оксидов титана (РФ 2155637, B01J 23/88, 10.09.2000 и др.), циркония и кремния (US 6267874, 31.07.2001; РФ №2197323, B01J 23/88, B01J 21/12, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 23/885, B01J 23/887, C10G 45/08, 27.01.2003 и др.), добавками аморфных алюмосиликатов и цеолитов (US 5686374, B01J 29/10, 11.11.97, РФ №2311959, B01J 37/02, B01J 23/88, B01J 29/40, B01J 29/18, B01J 32/00, C10G 45/06 и др.) для увеличения кислотных свойств носителя. Основным недостатком этого способа является дорогостоящая технология синтеза модифицированных алюмооксидных носителей, например использование в качестве предшественников алкоксидов кремния и алюминия и повышенных температур (40-90°C) для проведения стадий соосаждения и старения гелей в случае использования неорганических соединений кремния и алюминия (US 6267874, 31.07.2001).

Общим недостатком для вышеперечисленных носителей является повышенная кислотность, которая приводит к ускоренным отложениям кокса и дезактивации катализаторов. Техническим решением настоящего изобретения является присутствие в составе носителя переходного или благородного металла, который в условиях процесса гидроочистки способен активировать молекулярный водород. Активированный водород в силу своей высокой реакционной способности интенсивно участвует в целевых реакциях и процессе гидрирования предшественников кокса, тем самым увеличивая каталитическую стабильность. Таким образом, использование нового носителя, представляющего собой гамма-оксид алюминия, модифицированный кислотной и металлической добавкой, обеспечивает высокую эффективность работы катализатора.

Высокоактивные катализаторы гидроочистки углеводородного сырья получают с применением следующих подходов:

1. Использование «мягких» режимов термообработки катализатора при температурах не выше 200°C (US 2003/0173256, 18.09.2003; US 7618916 В2, 17.11.2009; РФ №2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 27.10.2010 и др.) и сульфидирования (US 4879265, 7.11.1989, US 2003/0173256, 18.09.2003 и др.). Недостаток этого способа заключается в том, что оксидный предшественник может не полностью сульфидироваться, а дисперсность активной фазы катализатора является низкой.

2. Увеличение количества вносимого металла (например, до 20-29 мас.% MoO₃), оптимизация соотношения Co(Ni)/Mo(W) и условий сульфидирования катализатора для увеличения количества фазы II типа (US 4879265, B01J 027/19, 7.07.1989; US 2003/0173256; US 2006/00545536, 16.03.2006 и др.). Основным недостатком этого способа синтеза является трудность приготовления концентрированных пропиточных растворов, стадии нанесения активных компонентов, а также снижение их дисперсности.

3. Введение в состав активного компонента добавок, обладающих гидрирующей способностью, например Ni, W, или металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh) для увеличения гидрирующей способности катализатора (US 6267874, B01J 21/12, 31.07.2001). Основным недостатком этого способа является дорогостоящая технология синтеза модифицированных алюмооксидных носителей, обусловленная совместным использованием модифицированных кремнийсодержащими добавками носителей, так чтобы концентрация бренстедовских центров составляла не менее 50 мкмоль/г, и металлов платиновой группы.

4. Использование в качестве предшественников биметаллических соединений, среди них гетерополисоединений (РФ №2103065 B01J 37/02, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 27/188, 27.01.1998; US 2004/0132614 А1, 08.07.2004; US 007687430 В2, 30.03.2010; РФ №2385764 B01J 23/882, B01J 37/02, 10.04.2010; РФ №2386476 B01J 23/88, B01J 23/882, B01J 27/199, B01J 37/02, 20.04.2010; РФ №2387475 B01J 21/04, B01J 27/19, B01J 27/24, C10G 45/08, 27.04.2010; РФ №2414963 B01J 21/04, B01J 21/08, B01J 23/30, B01J 23/14, B01J 37/02, B01J 23/755, B01J 23/28, B01J 23/20, B01J 27/14, C10G 45/08, 27.03.2011 и др.). Основным недостатком этого способа является трудность контролирования состава гетерополисоединений на поверхности носителя, вызванная оксид-оксидным взаимодействием предшественник - носитель, особенно, на термических стадиях приготовления.

5. Использование органических добавок, снижающих образование окристаллизованных фаз типа CO₃O₄ и CoAl₂O₄ и оксид-оксидное взаимодействие предшественника с носителем (US 4879265, 7.11.1989; US 2003/0173256, 18.09.2003; US 6540908 B1, 01.04.2003; US 6923904 B1, 02.08.2005; US 7235173 B2, 26.06.2007; US 7605107 B2, 20.10.2009; US 7618916 B2, 17.11.2009; РФ №2402380, B01J 23/882, B01J 23/883, B01J 21/02, B01J 21/04, B01J 37/02, C10G 45/08, B01J 38/62, 27.10.2010 и др.). Недостатком данных катализаторов является взаимодействие органических добавок с Mo(W) предшественником, снижающим скорость его сульфидирования, а также использование растворов, содержащих контр-ионы (катионы аммония, нитрат анионы и др.), способные снижать дисперсность оксидного предшественника, а также препятствовать взаимодействию Mo(W) и Co(Ni) частиц.

Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь ультранизкого остаточного содержания серы, низкого содержания азотсодержащих соединений и ароматических углеводородов в получаемых продуктах, а также быстрая дезактивация катализаторов, вызванная отложениями кокса, агломерацией (спеканием) частиц активной фазы и образованием отдельных сульфидов в процессе эксплуатации катализаторов, особенно при повышенных температурах.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ приготовления катализатора для глубокой гидроочистки углеводородного сырья, в который на стадии пропитки вносят комплексное кислородсодержащее соединение молибдена и кобальта и/или никеля. В качестве носителя катализатор содержит оксид алюминия или оксид алюминия с добавкой оксида кремния или цеолита. Способ получения катализатора включает растворение оксида молибдена и карбоната кобальта в смеси комплексообразующих органических кислот (лимонной, молочной, малоновой, уксусной, муравьиной) [RU 2314154, B01J 23/882, B01J 23/883, 10.01.2008].

Недостатком данного способа приготовления катализатора является то, что молибденсодержащие анионы в зависимости от pH раствора могут иметь различную степень полимеризации молибдена, образуя изополианионы. Использование в качестве комплексообразователя органических кислот приводит к тому, что степень полимеризации молибдена в растворе является неопределенной и зависит от многих факторов. В результате невозможно создание оксидного предшественника активной фазы сульфидных молибденсодержащих катализаторов с определенной, заранее заданной степенью полимеризации молибдена. Каталитические свойства катализатора-прототипа не позволяют получать продукты с ультранизким содержанием серы, низким содержанием ароматических углеводородов.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового состава и способа приготовления носителя и катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья. Технический результат достигается за счет введения биметаллического комплексного соединения металлов VIII и VIB групп Периодической системы, на модифицированный носитель, который состоит из композиции гамма-оксида алюминия, оксидов неметалла: фосфора и/или бора, оксидов переходного металла: никеля и/или кобальта, или одного из оксидов благородного металла: платины, родия, рутения, при следующем содержании, мас.%: оксиды неметалла 0,5-1,5, оксиды переходного металла 0,5-5,0 или оксиды благородного металла 0,3-0,8, оксид алюминия 99,2-91,5%; катализатор имеет удельную поверхность 180-350 м²/г, объем пор 0,3-0,6 см³/г, средний диаметр пор 8,5-13,0 нм.

Биметаллическое комплексное соединение содержит как минимум один из следующих гетерополианионов [CO₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, при этом содержание в прокаленном при 550°С катализаторе MoO₃ составляет 14,0-23,0% мас., СоО и/или NiO - 4,0-6,5% мас. Катализатор имеет форму цилиндров или трехлистников.

Алюмооксидный носитель катализаторов глубокой гидроочистки углеводородного сырья состоит из композиции гамма-оксида алюминия, оксидов неметалла: фосфора и/или бора, а также содержит на поверхности оксид переходного металла: никеля и/или кобальта, или один из оксидов благородного металла: платины, родия, рутения, при следующем содержании, мас.%: оксиды неметалла 0,5-1,5, оксиды переходного металла 0,5-5,0 или оксиды благородного металла 0,3-0,8, оксид алюминия 99,2-91,5%; имеет удельную поверхность 200-370 м²/г, объем пор 0,5-1,0 см³/г, средний диаметр пор 8,5-13,5 нм.

Способ получения носителя для катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья заключается в том, что гамма-оксид алюминия пропитывают соединениями бора и/или фосфора, переходного металла (никеля и/или кобальта) или благородного металла (одного из ряда платины, родия, рутения), с последующей сушкой при 80-120°C (5 ч) и прокаливанием при 300°C (2 ч). В качестве соединений бора используют как минимум одно, выбранное из ряда: ортоборная кислота H₃BO₃, пироборная кислота H₂B₄O₇, метаборат аммония NH₄BO₂, борат аммония (NH₄)₃BO₃, тетраборат аммония (NH₄)₂B₄O₇, в качестве соединений фосфора - ортофосфорная кислота Н₃РО₄, метафосфорная кислота HPO₃, пирофосфорная кислота H₄P₂O₇, гидрофосфат аммония (NH₄)₂HPO₄, метафосфат аммония NH₄PO₃, пирофосфат аммония (NH₄)₄P₂O₇. В качестве соединений переходных металлов используют как минимум одно, выбранное из ряда: гексагидрат нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O, тетрагидрат ацетата кобальта Со(СН₃СОО)₂·4H₂O, тетрагидрат сульфата кобальта CoSO₄·7H₂O, тетрагидрат хлорида кобальта CoCl₂·4H₂O, дигидрат цитрата кобальта Со₃(C₆H₅O₇)₂·2H₂O, гексагидрат нитрата никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O, тетрагидрат ацетата никеля Ni(CH₃COO)₂·4H₂O, тетрагидрат сульфата никеля NiSO₄·7H₂O, тетрагидрат хлорида никеля NiCl₂·4H₂O, дигидрат цитрата никеля Ni(C₆H₅O₇)₂·14H₂O. В качестве соединений благородных металлов используют как минимум одно, выбранное из ряда платинохлористоводородная кислота H₂PtCl₆, тетрахлорид гексаамминплатины [Pt(NH₃)₆]Cl₄, дихлородиамминоплатина(II), [PtCl₂(NH₃)₂], тригидрат хлорида родия RhCl₃·3H₂O, дигидрат нитрата родия Rh(NO₃)₃·2H₂O, трихлорид гексаамминродия [Rh(NH₃)₆]Cl₃, пентагидрат хлорида рутения RuCl₄·5H₂O, гексагидрат нитрата рутения Ru(NO₃)₃·6H₂O, трихлорид гексаамминрутения [Ru(NH₃)₆]Cl₃.

Способ приготовления катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья пропиткой носителя по влагоемкости или с избытком раствором предшественников активного компонента заключается в том, что носитель однократно пропитывают водным раствором, имеющим pH 1,5-3,0, содержащим как минимум один из гетерополианионов ряда [CO₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [P₂Mo₅O₂₃]^6-, [SiMo₁₂O₄₀]^4-, [PMo₁₂O₄₀]^3-, в качестве соединения кобальта используется одно из ряда гидроксид кобальта Со(ОН)₂·nH₂O, кобальт углекислый CoCO₃, кобальт углекислый основной 2CoCO₃·3Со(ОН)₂·nH₂O, в качестве соединения никеля используется одно из ряда гидроксид никеля Ni(OH)₂·nH₂O, никель углекислый NiCO₃, никель углекислый основной NiCO₃·nNi(OH)₂·mH₂O, в качестве стабилизатора пропиточного раствора используют карбоновую кислоту, содержащую, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов. Гетерополианион [P₂Mo₅O₂₃]^6- или [PMo₁₂O₄₀]^3- может формироваться путем последовательного растворения оксида молибдена MoO₃ или молибденовой кислоты H₂MoO₄ в 85%-ой фосфорной кислоте H₃PO₄ и добавлении 30%-го раствора H₂O₂, при температуре 50-90°С и pH 1,0-1,5 в соотношениях, соответствующих стехиометрии в гетерополианионе. Один из гетерополианионов [CO₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6-, [Co(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni(OH)₆Mo₆O₁₈]^4-, [Ni₂Mo₁₀O₃₈H₄]^6- может формироваться путем последовательного растворения оксида молибдена MoO₃ или молибденовой кислоты H₂MoO₄ в 30%-ном растворе пероксида водорода при температуре 50-90°С, с последующим добавлением соли Со или Ni в соотношениях, соответствующих стехиометрии в гетерополианионе. Для приготовления катализатора в качестве стабилизатора используется лимонная кислота. Для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем носитель. Пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 20-50°C. После пропитки катализатор сушат при температуре 120-180°C в потоке воздуха или азота.

Носитель, а следовательно, и катализатор, преимущественно, выполнены в виде экструдатов цилиндров или трехлистников, диаметром 1,0-1,5 мм и длиной 3-5 мм. Использование экструдатов в форме «трехлистника» также позволяет увеличить эффективность гидрообессеривания нефтяных фракций.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав и текстурные характеристики носителя, а также условия сушки катализаторов приведены в табл.1.

Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора.

Каталитическую активность в реакции гидродесульфуризации (ГДС) дибензотиофена (ДБТ) определяли на лабораторной проточной установке с микрореактором. В реактор загружали катализатор в количестве 0,3000±0,0005 г (фракция 0,25-0,50 мм), разбавленный SiC до общего объема 1 см³. Реакцию ГДС изучали при следующих условиях: температура 300°C, давление водорода 3.0 МПа, соотношение водород/сырье 600 нл/л, объемная скорость подачи сырья 50,0 ч^-1. В качестве сырья использовали модельную смесь ДБТ (1500 ppm серы) в гептане с добавлением внутреннего стандарта - н-гексадекана (1.0 мас.%). Каждый час проводили отбор катализата для анализа его состава на газовом хроматографе Кристалл-5000. Разделение продуктов реакций осуществляли на кварцевой капиллярной колонке с привитой фазой OV-101.

Активность катализаторов в ГДС ДБТ оценивали по константе скорости ГДС, рассчитанной по уравнению 1-го порядка

где F - расход ДБТ, моль/ч;

W - масса катализатора, г;

х - конверсия ДБТ, %.

Основными продуктами ГДС ДБТ были бифенил (БФ), образующийся по маршруту прямого обессеривания (DS) ДБТ, циклогексилбензил (ЦГБ) и дициклогексил (ДЦГ) - по маршруту гидрирования (HYD) ДБТ. Следы продуктов неполного гидрирования ДБТ (тетрагидродибензотиофена (ТГДБТ)) наблюдали в продуктах реакций всех катализаторов. Относительную HYD/DS селективность рассчитывали с использованием следующего уравнения:

где С_ЦГБ, С_ДЦГ, С_БФ - содержание циклогексилбензола, дициклогексила и бифенила в продуктах реакции, соответственно (мас.%).

Результаты каталитических испытаний представлены в табл.2.

Катализаторы испытывали также в процессе гидроочистки дизельных фракций. В трубчатый реактор загружали 15 см³ катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см³. Сульфидирование проводили смесью диметилдисульфида и керосиновой фракции при 240°С в течение 10 ч и при 340°С в течение 8 ч. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой смесь прямогонной дизельной фракции (далее ПДФ) и легкого газойля каталитического крекинга (далее ЛГКК) в массовом соотношении 90/10% мас. и имело следующие характеристики: ρ₄ ²⁰=0,848; n_D ²⁰=1,479; содержание серы 1,14% мас. (11400 ppm); температура начала кипения 180°С; температура выкипания 96% объема 360°С. Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1,6-2,0 ч^-1, температура в реакторе 340-350°С.

Стабильность работы катализаторов оценивали в жестких условиях по ускоренной степени дезактивации: для этого процесс гидроочистки проводили с использованием смесевого сырья, состоящего из 70% прямогонной дизельной фракции, 16% легкого газойля каталитического крекинга и 14% легкого газойля замедленного коксования, при следующих условиях: температура реактора 370°C, давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1, кратность циркуляции водород/сырье 350 нл/л, продолжительность 50 ч.

Стабильность работы катализатора оценивали по степени ускоренной дезактивации и рассчитывали по формуле:

где - содержание серы в стабильном гидрогенизате, полученном при 340°C до ускоренной дезактивации, ppm; - содержание серы в стабильном гидрогенизате, полученном при 340°C после ускоренной дезактивации, ppm.

Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl₂. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентных энерго- и волнодисперсионных анализаторов. Содержание отдельных групп ароматических углеводородов определяли методом квазинормально-фазовой ВЭЖХ в изотермическом режиме.

Результаты испытаний катализаторов представлены в табл.2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению - прототипу.

Для приготовления пропиточного раствора к 5,89 г кобальта углекислого CoCO₃ добавляют 42 см³ дистиллированной воды и нагревают до 80°C. Затем при перемешивании добавляют порциями 6,93 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O, при этом наблюдают интенсивное выделение CO₂. Дождавшись полного растворения осадка, добавляют 12,14 г оксида молибдена MoO₃ и 4 см³ 80%-ной молочной кислоты C₃H₆O₃. Продолжают перемешивать раствор при 80°С до полного растворения. После растворения объем раствора составляет 50 мл, pH равен 2,5. В качестве носителя используют экструдаты из оксида алюминия, диаметром 1,3-1,4 мм и длиной 4-5,2 мм, имеющие удельную поверхность 280 м²/г, объем пор 0,62 см³/г и диаметр пор 11,9 нм, определенные из изотерм адсорбции азота. На долю пор размером 70-130 Å приходится 65% от общего объема пор. К 30 г прокаленных экструдатов добавляют 27 см³ пропиточного раствора и выдерживают 15 мин. Пропитанные экструдаты сушат при комнатной температуре в потоке азота и подвергают термообработке в потоке азота при 150°С в течение 10 ч. После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°С катализатор содержит 16,4% мас. МоО₃, 4,7% мас. NiO (табл.1).

Пример 2

Для приготовления модифицированного оксида алюминия используют гранулы гамма-оксида алюминия с удельной поверхностью 230 м²/г, объемом пор 0,81 см³/г и диаметром пор 12,2 нм. 2,50 г гидрофосфата аммония (NH₄)₂HPO₄ растворяют в 85 см³ дистиллированной воды при 20-50°C, далее полученный раствор приливают к 100 г гамма-оксида алюминия. Полученный фосфорсодержащий носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 2 ч. 7,95 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 85 см³ воды, а далее приливают к фосфорсодержащему носителю. Полученный модифицированный носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 4 ч. После прокаливания гранулы модифицированного носителя имеют удельную поверхность 225 м²/г, объем пор 0,79 см³/г и средний диаметр пор 12,1 нм.

Для приготовления пропиточного раствора 26,90 г гексамолибдоникелевой гетерополикислоты H₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и 7,45 г гидроксокарбоната никеля NiCO₃·nNi(ОН)₂·mH₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 11,7 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,5% мас. MoO₃, 5,8% мас. NiO (табл.1).

Пример 3

Модифицированный носитель готовят по примеру 2.

Для приготовления пропиточного раствора 26,06 г гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты H₄[Co(OH)₆Mo₆O₁₈] и 6,31 г карбоната кобальта CoCO₃·nH₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 11,3 г моногидрата лимонной кислоты С₆Н₈О₇·Н₂О и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2,0-3,0.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,1% мас. MoO₃, 5,7% мас. СоО и NiO (табл.1).

Пример 4

Для приготовления модифицированного оксида алюминия используют гранулы гамма-оксида алюминия с удельной поверхностью 230 м²/г, объемом пор 0,81 см³/г и диаметром пор 12,2 нм. 2,50 г гидрофосфата аммония (NH₄)₂HPO₄ растворяют в 85 см³ дистиллированной воды при 20-50°C, далее полученный раствор приливают к 100 г гамма-оксида алюминия. Полученный фосфорсодержащий носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 2 ч. 10,00 г нитрата никеля Ni(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 85 см³ воды, а далее приливают к фосфорсодержащему носителю. Полученный модифицированный носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 4 ч. После прокаливания гранулы модифицированного носителя имеют удельную поверхность 218 м²/г, объем пор 0,77 см³/г и средний диаметр пор 12,0 нм.

Для приготовления пропиточного раствора 36,30 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H₆[CO₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 8,38 г карбоната кобальта CoCO₃·nH₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 15,0 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2,0-3,0.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 21,0% мас. MoO₃, 6,9% мас. СоО и NiO (табл.1).

Пример 5

Модифицированный носитель готовят по примеру 4.

Для приготовления пропиточного раствора 28,67 г кобальтовой соли декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Со₃[Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄] и 10,1 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O растворяют в 75 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,3% мас. MoO₃, 5,7% мас. СоО и NiO (табл.1).

Пример 6

Для приготовления модифицированного оксида алюминия используют гранулы гамма-оксида алюминия с удельной поверхностью 230 м²/г, объемом пор 0,81 см³/г и диаметром пор 12,2 нм. 2,50 г гидрофосфата аммония (NH₄)₂HPO₄ растворяют в 85 см³ дистиллированной воды при 20-50°C, далее полученный раствор приливают к 100 г гамма-оксида алюминия. Полученный фосфорсодержащий носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 2 ч.

Фосфорсодержащий носитель пропитывают по влагоемкости 85 см³ раствором платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ с концентрацией платины 5,9 мг/см³. Полученный модифицированный носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 4 ч. После прокаливания гранулы модифицированного носителя имеют удельную поверхность 230 м²/г, объем пор 0,78 см³/г и средний диаметр пор 12,2 нм.

Для приготовления пропиточного раствора 25,76 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н₆[Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄] и 6,17 г карбоната кобальта CoCO₃·nH₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 11,1 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2,0-3,0.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат в атмосфере азота при комнатной температуре, а далее при 150°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,1% мас. МоО₃, 4,4% мас. СоО (табл.1).

Пример 7

101 г фосфорсодержащего носителя, полученного согласно примеру 6, пропитывают по влагоемкости 85 см³ раствором нитрата рутения Ru(NO₃)₃ с концентрацией рутения 5,9 мг/см³. Полученный модифицированный носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 4 ч. После прокаливания гранулы модифицированного носителя имеют удельную поверхность 230 м²/г, объем пор 0,78 см³/г и средний диаметр пор 12,2 нм.

Для приготовления пропиточного раствора 25,21 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты H₆[CO₂Mo₁₀O₃₈H₄] и 6,27 г карбоната кобальта CoCO₃·nH₂O растворяют в 65 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 11,2 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O и доводят объем водой до 85 см³. рН пропиточного раствора равен 2,0-3,0.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат в атмосфере азота при комнатной температуре, а далее при 150°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 15,8% мас. МоО₃, 4,5% мас. СоО (табл.1).

Пример 8

101 г фосфорсодержащего носителя, полученного согласно примеру 6, пропитывают по влагоемкости 85 см³ раствором хлорида родия RhCl₃ с концентрацией родия 5,9 мг/см³. Полученный модифицированный носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 4 ч. После прокаливания гранулы модифицированного носителя имеют удельную поверхность 230 м²/г, объем пор 0,78 см³/г и средний диаметр пор 12,2 нм.

Для приготовления пропиточного раствора 20,2 г оксида молибдена растворяют в 70 см³ воды при добавлении 3,8 г 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты и температуре 60-90°C. Далее в полученный раствор добавляют 7,01 г гидрокарбоната кобальта CoCO₃·nCo(ОН)₂·mH₂O и 11,0 г моногидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·H₂O. После окончания выделения CO₂ объем полученного раствора доводят водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2.0-3.0.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат в атмосфере азота при комнатной температуре, а далее при 150°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,3% мас. MoO₃, 4,4% мас. СоО (табл.1).

Пример 9

Для приготовления модифицированного оксида алюминия используют гранулы гамма-оксида алюминия с удельной поверхностью 230 м²/г, объемом пор 0,81 см³/г и диаметром пор 12,2 нм. 3,80 г метабората аммония метаборат аммония NH₄BO₂·2H₂O растворяют в 85 см³ дистиллированной воды при 20-50°C, далее полученный раствор приливают к 100 г гамма-оксида алюминия. Полученный борсодержащий носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 2 ч. 10,00 г нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6H₂O растворяют в 85 см³ воды, а далее приливают к борсодержащему носителю. Полученный модифицированный носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 4 ч. После прокаливания гранулы модифицированного носителя имеют удельную поверхность 220 м²/г, объем пор 0,77 см³/г и средний диаметр пор 12,0 нм.

Для приготовления пропиточного раствора 33,67 г кобальтовой соли пентамолибдодифосфорной кислоты Со₃[P₂Mo₅O₂₃] растворяют в 70 см³ воды при добавлении 9,3 г винной кислоты С₄Н₆О₆. Далее объем полученного раствора доводят водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 1,5-2,5.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат в атмосфере азота при комнатной температуре, а далее при 150°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 16,4% мас. МоО₃, 5,8% мас. СоО (табл.1).

Пример 10

Модифицированный носитель готовят по примеру 9.

Для приготовления пропиточного раствора 34,41 г додекамолибдофосфорной кислоты Н₃[РМо₁₂О₄₀] растворяют в 60 см³ воды при добавлении 7,30 г гидрокарбоната кобальта CoCO₃·nCo(ОН)₂·mH₂O и 10,2 г винной кислоты C₄H₆O₆ при 40-70°C. Далее объем полученного раствора доводят водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 1,5-2,5.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат в воздушной атмосфере при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19,5% мас. МоО₃, 5,9% мас. СоО (табл.1).

Пример 11

101 г борсодержащего носителя, полученного согласно примеру 9, пропитывают по влагоемкости 85 см³ раствором платинохлористоводородной кислоты H₂PtCl₆ с концентрацией платины 10,6 мг/см³. Полученный модифицированный носитель сушат при 60, 80 и 120°C по 2 ч на воздухе, а далее прокаливают со скоростью 1°C/мин до 500°C и выдерживают в течение 4 ч. После прокаливания гранулы модифицированного носителя имеют удельную поверхность 223 м²/г, объем пор 0,75 см³/г и средний диаметр пор 12,1 нм.

Для приготовления пропиточного раствора 33,53 г декамолибдодикобальтовой гетерополикислоты Н₆[Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄] и 8,80 г гидрокарбоната кобальта СоСо₃·nCo(ОН)₂·mH₂O растворяют в 70 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 12,3 г винной кислоты C₄H₆O₆ и доводят объем водой до 85 см³. pH пропиточного раствора равен 2,0-3,0.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат в воздушной атмосфере при комнатной температуре, а далее при 120°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19,8% мас. MoO₃, 5,4% мас. СоО (табл.1).

Пример 12

Модифицированный носитель готовят по примеру 11.

Для приготовления пропиточного раствора 25,6 г MoO₃ растворяют в 77 г 30%-ного раствора H₂O₂ при интенсивном перемешивании и температуре 70-90°C. Далее в полученный раствор добавляют 8,77 г гидрокарбоната кобальта CoCO₃·nCo(ОН)₂·mH₂O. После окончания выделения CO₂ в полученный раствор добавляют 12,3 г винной кислоты C₄H₆O₆ и доводят объем водой до 85 см³. рН пропиточного раствора равен 2,0-3,0.

Модифицированный носитель массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°C. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат в воздушной атмосфере при комнатной температуре, а далее при 140°C в течение 8 ч.

После прокаливания на воздухе в течение 2 ч при 550°C катализатор содержит 19,6% мас. MoO₃, 5,4% мас. СоО (табл.1).

Катализаторы заявляемого состава и способа приготовления имеют высокую каталитическую активность и обеспечивают получение продуктов с низким содержанием серы, менее 50 и 10 ppm (табл.2). Использование в качестве модификатора носителя переходного или благородного металла обеспечивает более высокую каталитическую стабильность.