×
27.10.2015
216.013.896b

СОРБЕНТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении сорбентов сернистых соединений, входящих в состав углеводородных газов и нефтяных фракций. Сорбент включает 37,5-60,0 мас.% оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, имеет удельную поверхность 160-790 м/г с суммарным объемом пор 0,4-1,3 см/г. Носитель получают из композиций двух составов. Одна из композиций содержит компоненты в мольном соотношении равном 1,0 SiO : 0,25 СТАВr : 0,2 ТЭАОН : 40,0 HO, другая композиция содержит 1,0 ТЭОС : 0,01-0,02 Pluronic F-127 : 5,0-7,0 HCl : 150-250 HO. Нанесение соединения цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка или из раствора хлорида цинка в присутствии мочевины. Изобретение обеспечивает повышение эффективности поглощения сероводорода полученным сорбентом за счёт высокой дисперсности активного компонента и пониженного сопротивления газовому потоку. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении сорбентов сернистых соединений, входящих в состав углеводородных газов и нефтяных фракций, например, использующихся в качестве сырья топливных элементов.

Особенностью сорбентов серосодержащих соединений из углеводородного сырья является высокая эффективность удаления соединений серы, достаточная емкость по поглощенной сере, в частности емкость поглощения H2S должна превышать 10 г/дм3адс. Сорбент должен легко регенерироваться и поддерживать активность в течение множества регенерационных циклов. Сорбент не должен обладать пирофорными свойствами и иметь низкую стоимость. Большинству из этих условий удовлетворяют материалы, включающие в качестве активного компонента оксид цинка. Для создания эффективного сорбента на основе оксида цинка важными характеристиками являются его состав и структура.

Известны различные способы получения сорбентов на основе оксида цинка в массивном формованном и неформованном, а также нанесенном виде, для использования в качестве сорбентов серосодержащих соединений.

Известны массивные сорбенты на основе оксида цинка. К их недостаткам можно отнести недостаточную механическую прочность и невысокую удельную поверхность, что понижает динамические сорбционные свойства материалов.

Повышение доступной поверхности, механической прочности и динамической адсорбционной емкости оксида цинка может быть достигнуто нанесением его на твердые пористые носители, что приводит также к уменьшению падения давления при прохождении слоя адсорбента. Среди носителей наибольшее распространение получили оксид кремния и оксиды металлов, в частности оксид алюминия.

Известна композиция, включающая оксид цинка, дополнительный металл и оксид кремния для десульфуризации дизельных фракций и бензина каталитического крекинга. US 20030203815 А1, 30.10.2003.

Известна композиция для удаления сероводорода на основе оксида цинка и оксида кремния. Сорбенты, модифицированные никелем, содержали до 60 мас.% ZnO и были приготовлены на основе оксидов кремния типа Cab-O-Sil и Diatomite, а также смешанной композиции SiO2-Al2O3. ЕР 0401789 А1, 12.12.1990. US 5358921 А, 25.10.1994.

Все указанные композиции используют аморфный оксид кремния с удельной поверхностью, не превышающей 300 м2/г. Кроме того аморфный оксид кремния не обладает упорядоченной структурой, что приводит к неравномерности режимов сорбционных процессов вследствие неупорядоченности фазы оксида цинка.

Известен способ приготовления адсорбента серосодержащих соединений способом нанесения фазы с основным компонентом ZnO в концентрации до 60 мас.% на твердый монолитный носитель на основе Al2O3 с удельной поверхностью 95 м2/г. После нанесения 54 мас.% ZnO удельная поверхность сорбента составляла 44 м2/г. I.I. Novochinskii, С.Song, X. Ma, X. Liu et al., Energy & Fuels 2004, 18, 584-589. Для сорбентов наблюдалось значительное улучшение динамических адсорбционных свойств, однако доступная сорбции поверхность оставалась низкой.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату можно рассматривать способ приготовления композиции ZnO-SiO2 нанесением Zn(NO3)2 пропиткой из раствора соли на мезопористый SiO2 со средним радиусом пор 150 Å и последующим прокаливанием при температурах до 700°C. Исходный SiO2 обладал удельной поверхностью 304 м2/г, полученный материал ZnO-SiO2 имел удельную поверхность ниже 260 м2/г, при концентрациях нанесенного ZnO до 9,0 мас.%. С. Cannas, М. Mainas, A. Musinu, G. Piccaluga. ZnO/SiO2 nanocomposites obtained by impregnation of mesoporous silica. Composites Science and Technology, 2003, 63, 6, 1187-1191.

Низкие концентрации ZnO ограничивают использование заявленного материала в качестве сорбента серосодержащих соединений.

Технической задачей данного изобретения является сорбент серосодержащих соединений, характеризующийся повышенной дисперсностью оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, и способ его получения.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении эффективности поглощения сероводорода сорбентом, обладающим высокой дисперсностью активного компонента и пониженным сопротивлением газовому потоку.

Технический результат достигается тем, что сорбент серосодержащих соединений включает 37,5-60,0 мас.% оксида цинка, нанесенного на носитель, представляющий собой мезопористый оксид кремния, имеет удельную поверхность 160-790 м2/г с суммарным объемом пор 0,4-1,3 см3/г.

Технический результат по способу достигается тем, что для получения сорбента по первому варианту проводят нанесение соли цинка на мезопористый оксид кремния с последующим прокаливанием на воздухе, при этом используют мезопористый оксид кремния, полученный из реакционной смеси следующего мольного состава: 1,0 SiO2, : 0,25 CTABr : 0,2 ТЭАОН : 40,0 H2O, реакционную смесь выдерживают при температуре 80-120°C в течение 20-60 ч., промывают, сушат и прокаливают на воздухе. Причем нанесение соли цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка или раствора хлорида цинка в присутствии мочевины при температуре 50-100°C. Концентрация оксида цинка, введенного методом пропитки, составляет 5-65 мас.% от массы сорбента.

Технический результат по способу достигается тем, что для получения сорбента по второму варианту проводят нанесение соли цинка на мезопористый оксид кремния с последующим прокаливанием на воздухе, при этом используют мезопористый оксид кремния, полученный из реакционной смеси следующего мольного состава: 1,0 ТЭОС : 0,01-0,02 Pluronic F-127 : 5,0-7,0 HCl : 150-250 H2O, реакционную смесь выдерживают при температуре 80-120°C в течение 20-60 ч., промывают, сушат и прокаливают на воздухе. Причем нанесение соли цинка проводят пропиткой из раствора ацетата цинка.

Измерение физико-химических характеристик целевого продукта проводили следующим образом.

Удельная поверхность и объем пор были измерены на адсорбционном порозиметре Micromeritics ASAP 2020 методом адсорбции азота. Удельная поверхность была рассчитана по модели BET (Брунауэр-Эммет-Тэллер) при относительном парциальном давлении Р/Р0=0,2. Общий объем пор и распределение пор по радиусам рассчитан по адсорбционной кривой с использованием модели BJH (Баррет-Джойнер-Халенда) при относительном парциальном давлении Р/Р0=0,99.

Адсорбционные измерения проводят следующим способом. Навеску 0,3 г сорбента помещают в реактор, нагревают до температуры 300°C и выдерживают в сероводороде в течение 1 ч. Количество поглощенного сероводорода (г H2S на 100 г сорбента) определяют методом газовой хроматографии на элементном CHNS-O анализаторе EuroEA-3000 (Eurovector). Эффективность поглощения была рассчитана из количества поглощенного сероводорода относительно теоретически возможного по стехиометрии реакции (1), исходя из содержания ZnO в сорбенте:

ZnO+H2S→ZnS+H2O (1)

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами:

Пример 1

Сорбент готовят следующим способом. На первой стадии синтезируют силикатный носитель. В 24,5 мл 20%-ного водного раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН) (0,17 моль) и 120 г (6,7 моль) H2O растворяют при перемешивании в течение 1 ч при температуре 35°C 15,2 г (0,04 моль) бромида гексадецилтриметиламмония. К полученному раствору при перемешивании в течение 1 ч. добавляют 10 г (0,17 моль) SiO2 (Аэросил 200). Мольное соотношение компонентов в полученной смеси равняется 1,0 SiO2 : 0,25 CTABr : 0,2 ТЭАОН : 40,0 H2O. Смесь перемешивают в течение 1 ч. при температуре 20°C, помещают в автоклав и выдерживают в течение 24 ч. при температуре 20°C. После этого выдерживают дополнительно в течение 48 ч. при температуре 110°C. Полученный твердый продукт промывают дистиллированной водой, сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C.

На второй стадии наносят цинксодержащую фазу. 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 2,7 г (0,015 моль) ацетата цинка Zn(OOC2H5)2 в 60 г (3,33 моль) H2O. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 2

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 20,24 г (0,11 моль) ацетата цинка Zn(OOC2H5)2 в 60 г (3,33 моль) H2O. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 3

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 27,0 г (0,15 моль) ацетата цинка Zn(OOC2H5)2 в 60 г (3,33 моль) H2O. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 4

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 40,47 г (0,22 моль) ацетата цинка Zn(OCH3)2 в 60 г (3,33 моль) Н2О. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 5

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, помещают в раствор, содержащий: 12,57 г (0,09 моль) ZnCl2, 110,7 г (1,84 моль) мочевины (NH2)2CO и 230 г (12,9 моль) H2O. Мольное соотношение компонентов в полученной смеси равном 0,09 ZnCl2 : 20,4 (NH2)2CO : 143,3 H2O. Смесь выдерживают в герметично закрытой полипропиленовой колбе при температуре 80°C в течение 24 ч. Полученный материал сушат при температуре 20°C и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 6

Синтез проводят по Примеру 1. На второй стадии 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, помещают в раствор, содержащий 25,12 г (0,18 моль) ZnCl2, 221,4 г (3,68 моль) мочевины (NH2)2CO и 460 г (25,8 моль) H2O. Смесь выдерживают в герметично закрытой полипропиленовой колбе при температуре 100°C в течение 22 ч. Полученный материал сушат при комнатной температуре и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 7

Сорбент готовят следующим способом. На первой стадии синтезируют силикатный носитель. 4,71 г (0,001 моль) амфифильного сурфактанта - сополимера этиленоксида и пропиленоксида - Pluronic F-127 (BASF Corporation) растворяют в 36 мл (2,0 моль) H2O и 141 г 2 М раствора (0,3 моль) HCl при перемешивании при температуре 40°C. К полученному раствору добавляют 10,64 г (0,05 моль) тетраэтоксисилана (ТЭОС). Мольное соотношение компонентов в полученной смеси равное 1,0 ТЭОС : 0,012 Pluronic F-127 : 6,0 HCl : 196,2 H2O. Смесь перемешивают при температуре 40°C в течение 24 ч. Затем смесь помещают в автоклав и выдерживают в течение 48 ч при температуре 80°C. Полученный твердый продукт промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 20 и 60°C и прокаливают на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч.

На второй стадии наносят цинксодержащую фазу. 10 г сухого продукта, полученного на первой стадии, пропитывают раствором 20,24 г (0,11 моль) ацетата цинка Zn(OOC2H5)2 в 60 г (3,33 моль) Н2О. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 8

В качестве сорбента сравнения использовали оксид цинка, полученный прокаливанием Zn(OH)2, осажденного из водного раствора ZnCl2 раствором аммиака. Раствор, содержащий 10 г (0,07 моль) ZnCl2 в 100 г (5,56 моль) Н2О, обрабатывали 100 мл 30%-ного раствора аммиака в воде (0,15 моль NH3). Полученный осадок Zn(OH)2 сушили при температуре 20°C и прокаливали при температуре 300°C в течение 5 ч. Свойства полученного сорбента представлены в таблице.

Пример 9

В качестве сорбента сравнения использовали оксид цинка, нанесенный на традиционный широкопористый оксид кремния. Сорбент готовили следующим способом. 10 г сухого оксида кремния (SiO2) пропитывали раствором 13,5 г (0,07 моль) ацетата цинка Zn(OOC2H5)2 в 60 г (3,33 моль) Н2О. Полученный материал сушили при температуре 20°C и прокаливали на воздухе при температуре 550°C в течение 5 ч.

Материал, соответствующий предложенному изобретению, имеет широкую перспективу применения для использования в качестве сорбентов серосодержащих соединений, входящих в состав углеводородных газов и нефтяных фракций. Перспектива определяется особенностями кристаллической структуры предложенного сорбента, сочетающей высокоразвитую удельную поверхность (свыше 400 м2/г), унифицированные по размерам поры, доступные для молекул адсорбата, а также возможность дополнительного модифицирования внутренней поверхности пор за счет формирования специфических активных центров.

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 11-20 of 54 items.
10.04.2015
№216.013.3fec

Способ получения конструкционной алюмооксидной керамики

Изобретение относится к технологии конструкционной керамики и может быть использовано для изготовления износостойких изделий, используемых в качестве подшипников, нитеводителей, водителей для проволоки, шаровых клапанов в устройствах для перекачки суспензий, а также в качестве деталей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547852
Дата охранного документа: 10.04.2015
27.04.2015
№216.013.479c

Способ получения катализатора циклизации нормальных алканов

Изобретение относится к способу получения катализатора для нефтепереработки и нефтехимии и может быть использовано в производстве катализаторов циклизации нормальных алканов, как из нефтяного сырья, так и из синтетических углеводородов. Для получения катализатора готовят цеолит L 100%-ной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002549836
Дата охранного документа: 27.04.2015
10.06.2015
№216.013.520c

Способ регенерации кобальтсодержащего катализатора для получения синтетических углеводородов по методу фишера-тропша

Изобретение относится к способу регенерации кобальтсодержащего катализатора для получения синтетических углеводородов по методу Фишера-Тропша. Регенерация включает окисление дезактивированного катализатора подачей в реакционную зону реактора воздуха со скоростью 500-2000 ч, нагревом до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002552525
Дата охранного документа: 10.06.2015
10.07.2015
№216.013.6206

Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома

Изобретение относится к технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на достижение селективности катализатора по 1-гексену до 84,5% при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556636
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.620a

Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом

Предложена каталитическая система для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен, состоящая из комплекса хрома (III) с разветвленными строением, имеющим один или несколько заместителей в углеводородном SNS-каркасе, и активатора, представляющего собой смесь триметилалюминия и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556640
Дата охранного документа: 10.07.2015
20.07.2015
№216.013.63ab

Технологическая установка получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов

Изобретение относится к технологической установке получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов. Установка включает подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефинов, последовательно соединенные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002557062
Дата охранного документа: 20.07.2015
20.07.2015
№216.013.63ac

Платиновый катализатор получения аренов из синтетических углеводородов и способ его приготовления

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину. При этом носитель дополнительно содержит нанопорошок олова четыреххлористого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002557063
Дата охранного документа: 20.07.2015
10.08.2015
№216.013.6b66

Установка для получения альдегидов гидроформилированием олефинов с3-с4 с применением каталитической системы на основе родия

Изобретение относится к установке для получения альдегидов гидроформилированием олефинов С3-С4 с применением каталитической системы на основе родия. Установка включает параллельно подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефина, последовательно соединенные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559052
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6b67

Способ синтеза n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу синтеза N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, включающий последовательное взаимодействие 2,4,6-триметиланилина или 2,6-диизопропиланилина или 2,6-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559053
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6b6a

Катализатор ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов и способ его получения

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину. При этом носитель дополнительно содержит нанопорошок оксида галлия, в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559056
Дата охранного документа: 10.08.2015
Showing 11-20 of 87 items.
10.06.2015
№216.013.520c

Способ регенерации кобальтсодержащего катализатора для получения синтетических углеводородов по методу фишера-тропша

Изобретение относится к способу регенерации кобальтсодержащего катализатора для получения синтетических углеводородов по методу Фишера-Тропша. Регенерация включает окисление дезактивированного катализатора подачей в реакционную зону реактора воздуха со скоростью 500-2000 ч, нагревом до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002552525
Дата охранного документа: 10.06.2015
10.07.2015
№216.013.6206

Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома

Изобретение относится к технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на достижение селективности катализатора по 1-гексену до 84,5% при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556636
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.07.2015
№216.013.620a

Каталитическая система процесса тримеризации этилена в 1-гексен с использованием катализаторов с разветвленным углеводородным скелетом

Предложена каталитическая система для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен, состоящая из комплекса хрома (III) с разветвленными строением, имеющим один или несколько заместителей в углеводородном SNS-каркасе, и активатора, представляющего собой смесь триметилалюминия и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556640
Дата охранного документа: 10.07.2015
20.07.2015
№216.013.63ab

Технологическая установка получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов

Изобретение относится к технологической установке получения альдегидов, преимущественно из бутенов или пропилена, с применением родиевых катализаторов. Установка включает подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефинов, последовательно соединенные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002557062
Дата охранного документа: 20.07.2015
20.07.2015
№216.013.63ac

Платиновый катализатор получения аренов из синтетических углеводородов и способ его приготовления

Изобретение относится к платиновому катализатору получения аренов из синтетических углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита KL и связующего и каталитически активное вещество - платину. При этом носитель дополнительно содержит нанопорошок олова четыреххлористого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002557063
Дата охранного документа: 20.07.2015
10.08.2015
№216.013.6b66

Установка для получения альдегидов гидроформилированием олефинов с3-с4 с применением каталитической системы на основе родия

Изобретение относится к установке для получения альдегидов гидроформилированием олефинов С3-С4 с применением каталитической системы на основе родия. Установка включает параллельно подключенные к реактору через устройства очистки источники синтез-газа и олефина, последовательно соединенные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559052
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6b67

Способ синтеза n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу синтеза N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, включающий последовательное взаимодействие 2,4,6-триметиланилина или 2,6-диизопропиланилина или 2,6-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559053
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.08.2015
№216.013.6b6a

Катализатор ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов и способ его получения

Изобретение относится к катализатору ароматизации синтетических нормальных жидких парафиновых углеводородов. Данный катализатор содержит носитель из пористого цеолита и связующего и каталитически активное вещество - платину. При этом носитель дополнительно содержит нанопорошок оксида галлия, в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002559056
Дата охранного документа: 10.08.2015
20.08.2015
№216.013.6fab

Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций и способ его получения

Изобретение относится к области катализа в нефтепереработке, более конкретно к катализатору изодепарафинизации для получения низкозастывающих дизельных топлив в процессе каталитической изодепарафинизации и способу его приготовления, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002560157
Дата охранного документа: 20.08.2015
20.08.2015
№216.013.7080

Гибридное эпокситрифенольное связующее с использованием новолачной смолы

Изобретение относится к гибридным связующим на основе эпокситрифенольной смолы, предназначенным для армированных пластиков с повышенной коррозионной стойкостью и термостабильностью. В одном варианте связующее содержит: эпокситрифенольную смолу ЭТФ, разбавитель-пластификатор, представляющий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002560370
Дата охранного документа: 20.08.2015
+ добавить свой РИД