НОСИТЕЛИ КАТАЛИЗАТОРА

Данное изобретение относится к способу получения модифицированных диоксидом кремния носителей катализатора и, в частности, к носителям катализатора, подходящим для получения катализаторов Фишера-Тропша.

Оксидные материалы, такие как оксиды алюминия, диоксиды титана и оксиды циркония, используются в качестве носителей катализатора в широком ряду промышленных способов, включая синтез Фишера-Тропша углеводородов. Носитель катализатора обеспечивает поверхность, на которой диспергируется каталитически активный материал. Носитель катализатора может также придавать катализатору другие свойства, такие как физическая и химическая стойкость.

Для того чтобы модифицировать такие свойства, как растворимость, известно покрытие материалов носителя диоксидом кремния. Это может быть выполнено нанесением соединения кремния на поверхность материала носителя с последующей сушкой и прокаливанием для разложения соединения кремния и получения диоксида кремния, нанесенного как покрытие на носитель катализатора.

WO 99/42214 описывает способ обработки носителя катализатора, содержащий введение на и/или в необработанный носитель катализатора в качестве модифицирующего компонента, который частично растворен в водном кислотном растворе и/или нейтральном водном растворе, Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni и/или La. В примерах модифицированные диоксидом кремния материалы оксида алюминия и диоксида титана получают введением оксида алюминия и диоксида титана в этанольные растворы тетраэтилортосиликата (ТЭОС, TEOS), выдержкой полученной смеси при 50-75°C в течение одного часа перед сушкой под вакуумом при 95°C и прокаливанием при 500°C с разложением соединения кремния.

Авторами изобретения установлено, что недостатком только нанесения алкилсиликата с последующими сушкой и прокаливанием является то, что значительное количество алкилсиликата, до 50% в некоторых случаях, может теряться носителем в процессе выпаривания. Это приводит к закупориванию оборудования и представляет собой неэффективные потери ценного исходного материала, а также дает непостоянное качество продукта.

Авторами изобретения разработан улучшенный способ обработки, в котором >90% масс. диоксида кремния, производного от алкилсиликата, удерживается на носителе катализатора.

Согласно настоящему изобретению предусмотрен способ получения модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора, включающий следующие стадии:

(i) нанесение алкилсиликата на поверхность материала пористого носителя в количестве, обеспечивающем получение содержания диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженного как Si, в интервале 0,25-15% масс.,

(ii) необязательно, сушку силикатмодифицированного носителя,

(iii) обработку носителя водой,

(iv) сушку полученного обработанного водой носителя и

(v) прокаливание высушенного материала с образованием модифицированного диоксидом кремния носителя катализатора.

Любой носитель катализатора может быть обработан способом настоящего изобретения. Пористый носитель предпочтительно содержит оксид алюминия, диоксид титана или оксид циркония. Может также присутствовать диоксид кремния. Более предпочтительно пористый носитель содержит переходный оксид алюминия или гидратированный оксид алюминия. Переходный оксид алюминия может быть группы гамма-(оксида алюминия), например, эта-(оксида алюминия) или chi-(оксида алюминия). Указанные материалы могут быть получены прокаливанием гидроксидов алюминия при 400-750°C и обычно имеют площадь поверхности по методу БЭТ в интервале 150-400 м²/г. Альтернативно, переходный оксид алюминия может быть группы дельта-(оксида алюминия), которая включает в себя высокотемпературные формы, такие как дельта- и тэта-(оксид алюминия), которые могут быть получены нагреванием группы гамма-(оксида алюминия) до температуры выше примерно 800°C. Группа дельта-(оксида алюминия) обычно имеет площадь поверхности по методу БЭТ в интервале 50-150 м²/г. Переходный оксид алюминия, предпочтительно, содержит гамма-(оксид алюминия) и/или дельта-(оксид алюминия) с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 120-250 м²/г.

Материал носителя должен быть подходящей чистоты для использования в качестве носителя. В частности, в катализаторах Фишера-Тропша уровень щелочного металла, а именно натрия, в носителе составляет желательно <100 ч./млн, более предпочтительно <50 ч./млн.

Пористый носитель может быть в любой форме, используемой в качестве носителя катализатора. Например, пористый носитель может быть в виде высушенного распылением порошка или в форме таблетки, экструдата или гранулы, или сот или другой монолитной структуры. Подходящий порошкообразный носитель катализатора имеет среднеобъемный диаметр D[v, 0,5] в интервале 1-200 мкм. В некоторых применениях, таких как, например, катализаторы, предназначенные для использования в суспензионных реакциях, предпочтительно использовать частицы, которые имеют среднеобъемный диаметр D[v, 0,5] в интервале 25-150 мкм. Для других применений, например, таких как катализаторы для реакций, выполняемых в псевдоожиженном слое, может быть желательно использовать более крупные размеры частиц с D[v, 0,5] в интервале 25-1000 мкм или более. Термин «среднеобъемный диаметр D[v, 0,5]», иногда приводимый как D₅₀ или D_0,5, определен в статье Dr Alan Rawle, “Basic Principle Size Analysis”, доступной от фирмы Malvern Instruments Ltd, Malvern, Великобритания (см. www.malvern.co.uk), и рассчитывается на основе анализа частиц по размеру, который может быть удобно осуществлен лазерной дифракцией, например, с использованием прибора “Malvern Mastersizer”. Таблетки, экструдаты или гранулы, которые могут использоваться в конструкциях с неподвижным слоем, обычно имеют размер частиц, обычно выраженный как ширина или диаметр, в интервале 1-25 мм и соотношение размеров (т.е. длина/ширина) <10.

Объем пор носителя является, предпочтительно, относительно высоким для того, чтобы достигнуть высокой загрузки катализатора. Объем пор составляет, предпочтительно выше 0,25 см³/г, более предпочтительно в интервале 0,30-0,75 см³/г, и может быть определен физической сорбцией азота с использованием известных методов. Предпочтительно, носитель имеет относительно большой средний диаметр пор, так как использование таких носителей может дать катализаторы Фишера-Тропша особенно хорошей селективности. Предпочтительные носители имеют средний диаметр пор (СДП, APD) по меньшей мере 10 нм, в частности, в интервале 12-20 нм. [Под термином «средний диаметр пор» авторы понимают 4-кратный объем пор, как измерено по ветви адсорбции изотермы физической сорбции азота при 0,99 относительном давлении, деленный на площадь поверхности по методу БЭТ].

Для того чтобы алкилсиликат мог лучше взаимодействовать с поверхностями пористого носителя, поверхности пористого носителя, предпочтительно, предварительно активируются перед нанесением алкилсиликата обработкой пористого носителя промывочным кислотным раствором и сушкой промытого кислотой носителя. Кислотой может быть неорганическая кислота, такая как азотная кислота, или органическая кислота, такая как лимонная или малоновая кислота. Водные промывочные растворы являются предпочтительными. Водная азотная кислота является предпочтительной, так как она дополнительно удаляет щелочные загрязнения, которые могут присутствовать в носителе. После кислотной промывки необходимо промыть водой носитель, который может быть просто отфильтрован, если необходимо, и высушен при 30-150°C.

Алкилсиликатом может быть любой подходящий алкилсиликат, т.е. алкилсиликат, обычно жидкий при комнатной температуре и имеющий одну или более алкилсиликатных (Si-O-R)-групп. Таким образом, могут использоваться силаны, имеющие одну, две или три (Si-O-R)-группы, хотя это является менее предпочтительным, так как они могут быть менее реакционными по отношению к материалу носителя. Предпочтительно алкилсиликатом является тетраалкилсиликат, более предпочтительно тетраалкилсиликат формулы Si(OR)₄, где R представляет собой С₁-С₄-алкильную группу. Алкил-группы могут быть линейными или разветвленными и функционализированными и нефункционализированными. Особенно предпочтительным алкилсиликатом является тетраэтилортосиликат (ТЭОС, TEOS).

Количество диоксида кремния, которое может быть нанесено согласно настоящему способу простого применения алкилсиликата, является выше, чем в случае ранее известных способов, благодаря стадии водообработки. Хотя диоксид кремния может быть нанесен в количестве до 32% масс. (примерно 15% масс. Si), содержание диоксида кремния в модифицированном диоксидом кремния носителе катализатора, выраженное как Si, предпочтительно, находится в интервале 1-10% масс. Si, более предпочтительно, в интервале 1-5% масс. Si. Таким образом, свойства, придаваемые покрытием диоксида кремния, могут быть достигнуты без чрезмерного блокирования диоксидом кремния пор в носителе катализатора.

Тогда как жидкий алкилсиликат может наноситься неразбавленным, предпочтительно алкилсиликат наносится как раствор в спирте, более предпочтительно в спирте, соответствующем спирту в алкилсиликате. Таким образом, этанол является предпочтительным растворителем для ТЭОС. Это обусловлено тем, что в присутствии других спиртов может иметь место частичный алкоголятный обмен, что потенциально изменяет реакционность соединения кремния по отношению к материалу носителя.

В отличие от вышеуказанной WO 99/44214 в предпочтительном варианте объем раствора алкилсиликата является меньшим или равен объему пор материала пористого носителя.

При использовании так называемого способа «начальной влажности» диоксид кремния главным образом осаждается в порах материала носителя. Это также снижает количество жидкости, удаляемой при сушке, и делает отдельную стадию фильтрации излишней.

Модифицированный силикатом носитель может непосредственно обрабатываться водой или может сначала сушиться. Сушка способствует взаимодействию алкилсиликата с поверхностью носителя катализатора, но желательно осуществляется в условиях, которые минимизируют улетучивание алкилсиликата. Модифицированный силикатом носитель предпочтительно сушат при температуре в интервале 30-150°C перед обработкой водой. На данной стадии сушка при атмосферном давлении является достаточной, и вакуумная сушка не является необходимой, но может использоваться, если желательно, как описано ниже. Время сушки может варьироваться в зависимости от носителя, но обычно находится в интервале 0,5-8 ч.

Стадия водной обработки, используемая в настоящем изобретении, усиливает гидролиз алкилсиликата на носителе, вызывая его сшивку, в результате увеличивая его молекулярную массу и снижая его летучесть. Полный гидролиз тетраалкилсиликата дает 4 мол. спирта на атом Si, оставляя водный диоксид кремния, нанесенный на носитель катализатора. В то время как водная обработка носителя может быть выполнена с усилением гидролиза, предпочтительно водная обработка включает применение объема жидкой воды к носителю. В то время как модифицированный силикатом носитель может быть погружен или разжижен в воде, в предпочтительном варианте, когда модифицированный силикатом носитель сушится, объем воды желательно является равным или менее объема пор высушенного модифицированного силикатом носителя. Это снова снижает количество жидкости, удаляемой на последующей стадии сушки, и исключает необходимость отдельной стадии фильтрации.

Обработанный водой носитель сушат с удалением воды и спирта, выделенного из алкилсиликата. Сушка может осуществляться при атмосферном давлении или, необязательно, по меньшей мере частично, сушка может осуществляться под вакуумом, который может находиться в интервале 1-10 мм рт.ст. (133-1330 Па). Предпочтительно, если используется вакуумная сушка, обработанный водой носитель сушат в течение периода при атмосферном давлении перед сушкой под вакуумом. Таким образом, в предпочтительном варианте обработанный водой носитель сушат в течение первого периода при атмосферном давлении и затем в течение второго периода - под вакуумом. Обработанный водой носитель может сушиться при температуре в интервале 30-150°C. Время сушки может варьироваться в зависимости от носителя и когда используется вакуумная сушка, но стадия или стадии сушки могут находиться в интервале 0,5-8 ч.

Высушенный материал затем прокаливают со скреплением сшитого диоксида кремния с носителем. Предпочтительно стадию прокаливания осуществляют при нагревании высушенного носителя при температуре в интервале 500-950°C, предпочтительно, 820-900°C, в течение 0,5-8 ч.

Авторами изобретения было установлено, что при использовании настоящего изобретения содержание диоксида кремния в прокаленном носителе катализатора может составлять ≥90% масс. количества, производного от количества алкилсиликата, нанесенного на пористый носитель. Были получены примеры сохранения ≥95% масс. Si.

Модифицированные диоксидом кремния носители могут использоваться для получения ряда каталитических материалов, содержащих активный материал на модифицированном диоксидом кремния носителе.

Согласно настоящему изобретению, кроме того, предусмотрен способ получения катализатора, включающий стадию нанесения каталитически активного материала на модифицированный диоксидом кремния носитель, полученный, как описано здесь.

Катализаторы могут быть получены в соответствии со способами, известными специалистам в данной области техники, например, технологией пропитки, по которой каталитически активный металл, например Co, Cu, Ni, Fe, Cr, Mo, Ti, Mn, Zn, Pt, Pd, Ru, Re, осаждается на или в модифицированном носителе. Такие катализаторы могут найти использование в широком ряду промышленных применений, таких как очистка углеводородов, гидродесульфуризация, реформинг, реакции конверсии водяного газа, синтез метанола и аммиака, гидрирование масел и жиров, полимеризация олефинов и синтез Фишера-Тропша углеводородов. Оксиды также могут быть использованы для «гетерогенизации» гомогенных катализаторов, например, в органическом синтезе, таком как асимметричные реакции гидрирования.

Предпочтительно катализаторами являются кобальтсодержащие катализаторы, включая промотированные кобальтовые катализаторы. Особенно предпочтительные катализаторы содержат Со в количестве в интервале 15-30% масс. Промоторы благородных металлов, выбранных из одного или более из Pt, Pd, Ru, Re, могут быть также введены в количествах в интервале 0,01-1,0% масс., предпочтительно 0,01-0,50% масс. Кобальтовые катализаторы, полученные на носителях, полученных согласно настоящему изобретению, могут иметь площадь поверхности кобальта (как определено хемисорбцией водорода при 150°C после восстановления при 425°C) ≥8 м²/г катализатора (обычно ≥50 м²/г Со). Кроме того, Со катализаторы могут иметь потерю массы при истирании (как определено по ASTM D5757-00) ≤5,0% масс., предпочтительно ≤2,0% масс. Такие катализаторы являются особенно используемыми в синтезе Фишера-Тропша углеводородов. Соответственно, изобретение предусматривает синтез Фишера-Тропша углеводородов, содержащий контактирование газовой смеси, содержащей водород и монооксид углерода, с кобальтовым катализатором, содержащим носитель, полученный, как описано здесь.

Синтез Фишера-Тропша углеводородов с кобальтовыми катализаторами является хорошо определенным. Синтез Фишера-Тропша превращает смесь монооксида углерода и водорода в углеводороды. Смесью монооксида углерода и водорода является обычно синтез-газ, имеющий соотношение водород:(монооксид углерода) в интервале (1,6-3,0):1, предпочтительно, (1,7-2,5):1. Реакция может осуществляться непрерывным или периодическим способом с использованием одного или более из реакторов с неподвижным слоем, реакторов с перемешиванием в суспензионной фазе, реакторов типа барботажных колонн или реакторов с псевдоожиженным слоем. Способ может работать при давлениях в интервале 0,1-10 МПа и при температурах в интервале 150-350°C, предпочтительно 200-250°C. Часовая пространственная скорость газа ((ЧПСГ) (GHSV)) для непрерывной работы находится в интервале 100-25000 ч^-1. Предпочтительный рабочий интервал составляет 1000-15000 ч^-1. Кобальтовые катализаторы, полученные на носителях, полученных согласно настоящему изобретению, являются способными к получению С5+ углеводородов при >200 г/кг катализатора в час при селективности >75% мол. углерода в стандартных рабочих условиях.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется со ссылкой на последующие примеры.

Площадь поверхности и объем по методу БЭТ определяются с использованием хорошо известного метода азотной адсорбции. Уровни содержания Si и металла определяют с использованием ИП-оптической эмиссионной спектроскопии. Стойкость к истиранию определяют воздушноструйным методом и оценивают как потери при истирании в % масс. (согласно ASTM D5757).

Пример 1

Получение модифицированного диоксидом кремния носителя

а) Кислотная промывка

350 г высушенного распылением порошка переходного оксида алюминия суспендируют в 1,0 дм³ 0,5 М азотной кислоты в течение 30 мин при температуре окружающей среды. Полученный промытый кислотой оксид алюминия отделяют от раствора азотной кислоты с использованием фильтра Бюхнера. Промытый кислотой оксид алюминия сушат при 105°C в течение 3 ч.

b) Модификация диоксидом кремния

150 г промытого кислотой и высушенного оксида алюминия с водным объемом пор 0,54 см³/г помещают в 500 мл круглодонную колбу, соединенную с роторным испарителем. Раствор ТЭОС (тетраэтилортосиликат, Si(OCH₂CH₃)₄) в абсолютном этаноле (31,9 г ТЭОС, 33,8 г этанола) добавляют к промытому кислотой алюминию в пять аликвот с ротационным смешиванием между добавлениями с 95% об./об. начальной влажности. После того как весь раствор ТЭОС добавляют к промытому кислотой алюминию, смешивание продолжают до получения гомогенного свободносыпучего порошка (5-10 мин). Круглодонную колбу затем опускают в предварительно нагретую до 105°C масляную баню и сушат с вращением в течение одного часа при давлении окружающей среды. Полученный высушенный порошок имеет водный объем пор 0,33 см³/г. Деминерализованную воду добавляют к 142 г высушенного порошка в круглодонной колбе, соединенной с ротационным испарителем, в три аликвоты с 100% об./об. начальной влажности. Образец смешивают при вращении с обеспечением того, чтобы порошок оставался гомогенным и свободносыпучим в процессе добавления воды. После завершения добавления воды порошок смешивают в течение дополнительных 5-10 мин. Порошок затем сушат при 105°C и давлении окружающей среды до собирания уловленного конденсата (после примерно 20 мин). Подводят вакуум (5 мм рт.ст. (665 Па)) и порошок сушат под вакуумом в течение дополнительных 15 мин. Высушенный под вакуумом порошок перегружают из роторного испарителя в поддон прокаливания. Порошок прокаливают при 750°C в течение 2 ч. Скорость линейного повышения температуры от температуры окружающей среды составляет 2°C/мин с 1 ч выдержкой при 120°C.

Любой подходящий кальцинатор, такой как роторный кальцинатор, может быть использован в качестве альтернативы поддонному прокаливанию. Подходящими условиями являются линейный рост температуры до температуры выдержки при прокаливании при 25°C/мин, температура выдержки >720°C, время выдержки >30 мин.

Пример 2

Получение катализатора

Для получения катализатора Фишера-Тропша с 20% масс./масс. Со, 0,05% масс./масс. Pt 300 г прокаленного модифицированного диоксидом кремния алюминийоксидного носителя примера 1 помещают в предварительно нагретый Z Blade смеситель при 60-70°C. Порошок остается горячим при смешивании в течение 15 мин. К указанному порошку добавляют (с перемешиванием) 379 г расплавленного гексагидрата нитрата кобальта (19,8% масс./масс. Со) и 5,6 г раствора тетраминплатина(II)нитрата (3,37% масс./масс. Pt). Смешивание продолжается в течение 10 мин после того, как завершается введение жидкости. Пропитанный порошок сушат при 110°C в течение 3 ч и прокаливают при 280°C в течение двух часов с получением предшественника катализатора.

Свойства носителя, промытого кислотой носителя, прокаленного модифицированного диоксидом кремния носителя и предшественника катализатора, приводятся в таблице 1.

Стадия кислотной промывки снижает содержание натрия носителя с 98 масс./масс. ч./млн до 41 масс./масс. ч./млн (на основе свободных потерь). Имеется также значительное увеличение потерь при прокаливании и площади поверхности по методу БЭТ.

Последовательность ТЭОС-модификация/гидролиз/прокаливание дает в результате материал с подобными площадью поверхности и объемом пор по методу БЭТ для исходного материала, но значительно более низким воздушноструйным истиранием (ASTM D5757-00). Стадия прокаливания при 750°C снижает остаточные массовые потери при прокаливании (LOC) до 0,5% масс./масс.

Измеренное содержание кремния (Si) прокаленного SiO₂/Al₂O₃ носителя составляет 3,67% масс./масс. (свободные потери). Содержание прокаленного кремния (свободные потери) составляет

Масса ТЭОС = 31,9 г

Моли ТЭОС = 31,9/208,33 моль

Масса Si = (31,9/208,33)×28,09=4,30 г

Масса SiO₂ = (31,9/208,33)×60,08=9,20 г.

Масса свободных потерь оксида алюминия = 150×(100-27,1)/100=109,35 г.

Содержание Si (свободные потери) = (4,30×100)/(9,20+109,35)=3,63% масс./масс.

Таким образом, способ обеспечивает количественное сохранение кремния, введенного в оксид алюминия как ТЭОС.

Пример 3

Получение катализатора без кислотной промывки

Способ получения катализатора, описанный в примере 2, осуществляют на модифицированном диоксидом кремния оксиде алюминия, полученном согласно примеру 1, но без стадии промывки азотной кислотой. Воздушноструйное истирание образца предшественника катализатора, полученного на алюминийоксидном носителе с опущением стадии кислотной промывки, составляет 3,1% масс./масс. (ASTM D 5757-00).

Сравнительный пример

Способ получения катализатора, описанный в примере 2, осуществляют на необработанном немодифицированном оксиде алюминия (т.е. исходном оксиде алюминия). Воздушноструйное истирание образца предшественника катализатора, полученного на алюминийоксидном носителе без предварительной обработки, составляет 5,5% масс./масс. (ASTM D 5757-00).

Пример 4

Эксперимент Фишера-Тропша

Предшественник катализатора примера 2 используют для синтеза Фишера-Тропша углеводородов в лабораторном трубчатом реакторе. Примерно 0,4 г предшественника катализатора, смешанного с порошком SiC, помещают в трубчатый реактор (примерно 4 мм внутренний диаметр на высоту 50 мм) и восстанавливают пропусканием чистого водорода через трубу при 60 мл/мин (ЧПСГ=9000 л/кг катализатора/ч) при нагревании от комнатной температуры до 380°C со скоростью 3°C/мин, с последующей выдержкой при указанной температуре в токе водорода в течение 7 ч. После стадии восстановления образец охлаждают до 100°C, поток заменяют на синтез-газ, и давление повышают до 20 бар (2000 кПа). Температуру затем повышают со скоростью 1°C/мин до 230°C, и контролируют реакцию Фишера-Тропша в течение 100 ч. Синтез-газ представляет собой смесь водород/монооксид углерода/аргон с соотношением Н₂:СО = 2:1, подаваемую вначале как поток H₂:CO:Ar 40:20:4 мл/мин (ЧПСГ=9000 л/кг катализатора/ч) в течение первых 24 ч, а затем H₂:CO:Ar 50:25:5 мл/мин (ЧПСГ=12000 л/кг катализатора/ч) с доведением конверсии СО до приблизительно 60%. Активность и селективность катализатора по отношению к СН₄, С₂-С₄ и С5+ углеводородам определяются с использованием известного метода газовой хроматографии (ГХ). Результаты при 20 ч и 100 ч для катализатора приводятся в таблице 2.

Результаты показывают, что с использованием способа настоящего изобретения может быть получен эффективный катализатор, имеющий улучшенную стойкость к истиранию.

Пример 5

Варьирование содержания кремния и температуры прокаливания в модифицированном диоксидом кремния носителе

Повторяют способ получения, описанный в примере 1, с варьированием массы введенного ТЭОС и применяемой температуры прокаливания. Свойства полученных носителей катализатора, обозначенных носителями катализатора A-D, представлены в таблице 3.

Указанные подложки были превращены в промотированные платиной кобальтовые катализаторы Фишера-Тропша согласно способу, описанному в примере 2. Аналитические данные для оксидов катализаторов, полученных из подложек А, В и С (соответственно, катализаторы А, В и С), представлены в таблице 4.

Катализаторы А, В и С испытывают по методике, описанной в примере 4. Полученные данные по осуществлению синтеза Фишера-Тропша представлены в таблице 5.