ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННОГО КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ В КЛЕЙКИХ МАТЕРИАЛАХ, УПЛОТНИТЕЛЯХ И/ИЛИ ГЕРМЕТИКАХ

Настоящее изобретение относится к применению поверхностно-модифицированного карбоната кальция (SMCC) в клейких материалах, уплотнителях и/или герметиках, к способу получения таких клейких материалов, уплотнителей и/или герметиков, также как и к клейким материалам, уплотнителям и/или герметикам, включающим эти SMCC.

Применение упрочняющих добавок и наполнителей, таких как пирогенный кремнезем, является хорошо известным в отрасли промышленности клейких материалов, уплотнителей и герметиков. Эти усиливающие наполнители включают для регулирования реологии и воздействия на физические свойства различных составов.

Эти усиливающие наполнители являются трудными для разгрузки и погрузки, легко попадая в атмосферу при простом открытии упаковки, и могут являться потенциально опасными для тех, кто подвергается их воздействию или вдыхает их.

Обычно, составы, полученные с усиливающими наполнителями типа пирогенного кремнезема, требуют особого обращения с целью способствования безопасности рабочих и продолжительных времен смешения для полного диспергирования усиливающего наполнителя в партию.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является создать клейкие, уплотняющие и/или герметизирующие продукты, имеющие улучшенную безопасность для рабочих и отличные свойства реологии и физической эффективности.

Неожиданно было обнаружено, что включение поверхностно-модифицированных карбонатов кальция в клейкие, уплотняющие и/или герметизирующие продукты придает клейким, уплотняющим и/или герметизирующим продуктам улучшенную безопасность для рабочих и отличные свойства реологии и физической эффективности.

Следовательно, один аспект настоящего изобретения заключается в использовании SMCC в качестве усиливающего наполнителя.

Предпочтительно, настоящее изобретение относится к использованию SMCC в качестве усиливающего наполнителя в клейких материалах, уплотнителях и/или герметике.

В этой связи клейкие материалы, в общем, определяют как соединения, соединяющие два предмета вместе. В соответствии с DIN EN 923 клейкий материал представляет собой "неметаллический" материал, соединяющий детали путем поверхностной адгезии и когезии, что является в основном основанным на силах молекулярного притяжения.

Уплотнители и герметики, в частности, определяют как материал для уплотнения соединений, в которых уплотняющий материал должен приставать к торцам соединений, с целью иметь возможность осуществлять свою функцию. Конечный уплотнительный материал должен придавать адгезию уплотняемым материалам, также как и когезию, предотвращающую проникновение различных сред, таких как газ и/или жидкости. Материалы уплотнителей обычно имеют характеристическое сопротивление сползанию.

В том виде, как он используется в настоящем изобретении, термин "усиливающий наполнитель" означает пигмент или наполнитель, который добавляют в состав для придания реологии (сопротивления сползанию), улучшения предела прочности или влияния на свойства удлинения.

Особенно пригодные поверхностно-модифицированные карбонаты кальция (SMCC) в контексте изобретения являются известными и описанными, например, в WO 2009/074492 и в неопубликованной европейской патентной заявке за номером 09162738.0. Однако является предпочтительным использовать такие поверхностно-модифицированные карбонаты кальция, как раскрыто в международной патентной заявке WO 2004/083316.

Так, SMCC представляют собой минеральные пигменты, образующиеся in situ при помощи двойной и/или многократной реакции между карбонатом кальция и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната с газообразным СО₂, сформированным in situ и/или идущим из внешнего источника, и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната с одним или более умеренно сильным - сильным донором иона Н₃О⁺ и, по меньшей мере, одним силикатом алюминия, и/или, по меньшей мере, одним синтетическим диоксидом кремния, и/или, по меньшей мере, одним силикатом кальция, и/или, по меньшей мере, одним силикатом одновалентной соли, и/или, по меньшей мере, одним гидроксидом алюминия, и/или, по меньшей мере, одним алюминатом натрия и/или калия, где силикат натрия является особенно предпочтительным.

В этой связи карбонат кальция, предпочтительно, выбирают из группы, включающей природный измельченный карбонат кальция и/или смесь природного измельченного карбоната кальция с тальком, каолином, диоксидом титана, оксидом магния или с любым минералом, который является инертным по отношению к умеренно сильным - сильным донорам иона Н₃О⁺. Более того, также является возможным использовать осажденный карбонат кальция (РСС).

Является особенно предпочтительным, чтобы природный карбонат кальция выбирали из группы, включающей мрамор, кальцит, мел, доломит или смеси таковых.

Сильные доноры иона Н₃О⁺, пригодные для изобретения, выбирают из группы, включающей сильные кислоты или смеси таковых, генерирующие ионы Н₃О⁺, и, предпочтительно, представляют собой кислоты, имеющие рК_а меньше или равные нулю при 22°С и, более предпочтительно, представляют собой серную кислоту, хлороводородную кислоту или смеси таковых.

Умеренно сильные доноры иона Н₃О⁺, пригодные для изобретения, предпочтительно, выбирают из группы, включающей кислоты, имеющие рК_а от 0 до 2,5 при 22°С, и, более предпочтительно, выбирают из группы, включающей H₂SO₃, HSO₄ ^-, H₃PO₄, щавелевую кислоту или смеси таковых и, даже более предпочтительно, из группы, включающей кислоты, образующие соли двухвалентных катионов, которые являются практически нерастворимыми в воде, то есть с растворимостью менее чем 0,01% по массе.

Касательно силиката, далее является предпочтительным, что минеральный пигментный продукт содержит менее чем 0,1% силиката одновалентной соли, такой как силикат натрия, калия или лития, или смеси таковых, предпочтительно, такой, как силикат натрия по массе относительно сухой массы карбоната кальция.

SMCC, пригодный для изобретения, предпочтительно, имеет удельную площадь поверхности по БЭТ между 25 м²/г и 200 м²/г, измеренную в соответствии с ISO 9277, более предпочтительно, между 30 м²/г и 80 м²/г и, наиболее предпочтительно, между 35 м²/г и 60 м²/г.

Более того, SMCC, пригодные для изобретения, предпочтительно, имеют средний диаметр частиц d₅₀ от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно, 0,5-40 мкм, даже более предпочтительно, от 1 до 10 мкм, в особенности, от 1,5 до 5 мкм, наиболее предпочтительно, от 2 до 3 мкм, например 2,7 мкм.

В предпочтительном варианте осуществления SMCC, пригодные для изобретения, имеют значение d₉₈ от 1 до 20 мкм, более предпочтительно, от 2 до 15 мкм, в особенности, от 4 до 10 мкм, наиболее предпочтительно, от 5 до 8 мкм, например 6,9 мкм.

Для определения значений d₅₀ и d₉₈ использовали Malvern Mastersizer 2000 от компании Malvern, UK. Измерение проводили в водном растворе 0,1 массового % Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.

В этой связи значения d₅₀ и d₉₈ определяют диаметры, при которых 50 объемных % или 98 объемных % измеренных частиц имеют диаметр меньше, чем значение d₅₀ или d₉₈ соответственно.

В общем, является предпочтительным, что SMCC имеет узкое распределение размеров частиц d₉₈/d₅₀, предпочтительно, меньше чем 4, более предпочтительно, меньше чем 3, например 2,6.

Насыпная плотность (свободная), определенная посредством Hosokawa Powder Characterizer SMCC, пригодного для изобретения, определенная посредством Hosokawa Powder Characterizer, составляет от 0,05 до 1 г/см³, более предпочтительно, от 0,1 до 0,5 г/см³, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 0,3 г/см³, например 0,27 г/см³.

SMCC, пригодный для настоящего изобретения, можно получить в соответствии с несколькими способами получения, например такими, как описано в WO 2009/074492 и неопубликованной европейской патентной заявке за номером 09162738.0. Однако является предпочтительным получать его в соответствии со способом, описанным в международной патентной заявке WO 2004/083316, указанной выше.

Следовательно, его, предпочтительно, получают по способу, включающему следующие стадии:

а) обработки карбоната кальция в водной фазе умеренно сильным - сильным донором или донорами иона Н₃О⁺, и обработки газообразным СО₂, образовавшимся in situ и/или идущим от внешнего источника, каковая обработка является интегральной частью стадии а),

b) добавления перед и/или одновременно со стадией а), по меньшей мере, одного силиката алюминия, и /или, по меньшей мере, одного синтетического диоксида кремния, и/или, по меньшей мере, одного силиката кальция, и/или, по меньшей мере, одного силиката одновалентной соли, такого как силикат натрия, и/или силикат калия, и/или силикат лития, предпочтительно, такой как силикат натрия, и/или алюминат натрия, и/или алюминат калия.

Более того, следующие необязательные стадии можно включить в способ получения независимо друг от друга:

с) добавления основания, предпочтительно, основания двухвалентного иона, более предпочтительно, извести и/или карбоната кальция в сухой форме или в виде водной суспензии, необязательно содержащего одно или более анионных, катионных и/или слабо анионных диспергирующих средств,

d) помещения в анионную водную суспензию продукта, полученного на стадии b) или с) с концентрацией сухого вещества между 1 массовым % и 80 массовых %, необязательно, с применением, по меньшей мере, одного анионного электролита,

e) помещения продукта, полученного на стадии b) или с), в катионную водную суспензию путем прибавления, по меньшей мере, одного катионного электролита,

f) помещения продукта, полученного на стадии b) или с), в слабо анионную водную суспензию путем добавления, по меньшей мере, одного слабо анионного электролита,

g) высушивания после одной из стадий b)-f).

В соответствии с особым вариантом осуществления сильную кислоту или кислоты можно смешать с умеренно сильной кислотой или кислотами, как определено выше.

Мольное количество умеренно сильных - сильных доноров иона Н₃О⁺ относительно числа моль СаСО₃, предпочтительно, в общем, составляет между 0,05 и 1, более предпочтительно, между 0,1 и 0,5.

Может далее являться предпочтительным, что стадию а) и/или стадию b) повторяют несколько раз.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления температура в течение стадии а) обработки составляет между 5°С и 100°С и, предпочтительно, между 65°С и 90°С.

Также является предпочтительным, что продолжительность стадий а)-с) обработки составляет от 0,01 часа до 24 часов и, более предпочтительно, от 0,2 часа до 6 часов.

В соответствии со все еще другим предпочтительным вариантом осуществления рН получающегося продукта является большим чем 7,5 между одним часом и двадцатью четырьмя часами и, более предпочтительно, между одним часом и пятью часами после окончания обработки.

В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления содержание одновалентной силикатной соли, такой как силикат натрия, калия или лития, или смесей таковых, составляет меньше чем 0,1% по массе относительно сухой массы карбоната кальция.

Способ обработки в соответствии с изобретением осуществляют в водной фазе при умеренных - низких концентрациях сухого вещества, при этом соответствующие кашицы могут иметь различные концентрации. Предпочтительно, содержание сухого вещества составляет между 0,3% и 80% по массе, более предпочтительно, между 15% и 60%.

Предпочтительно, компоненты стадии b) добавляют в количестве от 0,1% до 25%, более предпочтительно, от 2 до 15%, наиболее предпочтительно, от 3% до 10%, например 4% по массе относительно сухой массы карбоната кальция.

В соответствии со стадией d) продукт, полученный на стадии b) или с), можно поместить в анионную водную суспензию при концентрации сухого вещества между 1 массовым % и 80 массовыми %, необязательно с применением, по меньшей мере, одного анионного электролита.

Этот анионный электролит можно использовать в количестве от 0,05% до 5,0% по сухой массе, выбирая из группы, включающей гомополимеры или сополимеры в ненейтрализованном, частично нейтрализованном или полностью нейтрализованном кислотном состоянии, из мономеров с этиленовой ненасыщенностью и монокарбоксильной функцией, такой как акриловая или метакриловая кислота, или полуэфиры кислот, такие как моноэфиры С₁-С₄ малеиновой или итаконовой кислот или смеси таковых, или с дикарбоксильной функцией, выбранные среди этиленненасыщенных мономеров с дикарбоксильной функцией, таких как кротоновая, изокротоновая, коричная, итаконовая или малеиновая кислота или ангидридов карбоновых кислот, таких как малеиновый ангидрид, или с сульфоновой функцией, выбранные среди этиленненасыщенных мономеров с сульфоновой функцией, таких как акриламидометилпропансульфоновая кислота, металлилсульфонат натрия, винилсульфоновая кислота и стиролсульфоновая кислота, или с фосфорной функцией, выбранные среди этиленненасыщенных мономеров с фосфорной функцией, таких как винилфосфорная кислота, этиленгликольметакрилатфосфат, пропиленгликольметакрилатфосфат, этиленгликольакрилатфосфат, пропиленгликольакрилатфосфат и этоксилаты таковых, или с фосфоновой функцией, выбранные среди этиленненасыщенных мономеров с фосфоновой функцией, таких как винилфосфоновая кислота или смеси таковых, или полифосфаты.

Катионный электролит, который можно использовать на стадии е), предпочтительно, присутствует в количестве от 0,05% до 5,0% по сухой массе и, предпочтительно, является выбранным из группы, включающей гомополимеры или сополимеры этиленненасыщенных катионных мономеров или четвертичного аммония, такие как [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийсульфат или хлорид, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид или сульфат, [3-(акриламидо)пропил]триметиламмонийхлорид или сульфат, диметилдиаллиламмонийхлорид или сульфат, или [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмонийхлорид или сульфат.

На стадии f) можно использовать слабо ионный электролит, предпочтительно, в количестве от 0,05% до 5,0% по сухой массе, и, предпочтительно, являющийся выбранным из группы, включающей слабо ионные и водорастворимые сополимеры, состоящие из:

а) по меньшей мере, одного анионного мономера с карбоксильной или дикарбоксильной, или фосфорной, или фосфоновой, или сульфоновой функцией, или смеси таковых,

b) по меньшей мере, одного неионного мономера, при этом неионный мономер состоит из, по меньшей мере, одного мономера формулы (I):

в которой:

- m и р представляют собой число алкиленоксидных единиц, меньшее или равное 150,

- n представляет собой число этиленоксидных единиц, меньшее или равное 150,

- q представляет собой целое число, по меньшей мере, равное 1 и такое, что 5≤(m+n+p)q≤150, и, предпочтительно, такое, что 15≤(m+n+p)q≤120,

- R₁ представляет собой водород или метильный, или этильный радикал,

- R₂ представляет собой водород или метильный, или этильный радикал,

- R представляет собой радикал, содержащий полимеризуемую ненасыщенную функцию, предпочтительно, принадлежащую к винильной группе и к группе акрилового, метакрилового, малеинового, итаконового, кротонового или винилфталевого сложных эфиров, также как и к группе ненасыщенных уретанов, таких, например, как акрилуретан, метакрилуретан, α,α'-диметилизопропилбензилуретан или аллилуретан, и к группе аллилового или винилового сложных эфиров, замещенных или нет, или к группе этиленненасыщенных амидов или имидов,

- R' представляет собой водород или углеводородный радикал, имеющий 1-40 атомов углерода, и, предпочтительно, представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода, и, высоко предпочтительно, углеводородный радикал, имеющий 1-4 атома углерода,

или смесь нескольких мономеров формулы (I).

Далее, слабо ионные и водорастворимые сополимеры могут включать:

с) по меньшей мере, один мономер акриламидного или метакриламидного типа или производные таковых, такие как N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, или N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид или смеси таковых, или, по меньшей мере, один нерастворимый в воде мономер, такой как алкилакрилаты или метакрилаты, ненасыщенные сложные эфиры, такие как N-[2-(диметиламино)этил]метакрилат или N-[2-(диметиламино)этил]акрилат, винилы, такие как винилацетат, винилпирролидон, стирол, альфа-метилстирол и производные таковых, или, по меньшей мере, один катионный мономер или четвертичный аммоний, такой как [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид или сульфат, [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид или сульфат, [3-(акриламидо)пропил]триметиламмонийхлорид или сульфат, диметилдиаллиламмонийхлорид или сульфат, [3-(метакриламидо)пропил]триметиламмонийхлорид или сульфат, или, по меньшей мере, один фторорганический или кремнийорганический мономер, или смесь нескольких из этих мономеров.

d) по меньшей мере, один мономер, обладающий, по меньшей мере, двумя этиленовыми ненасыщенностями, называемый в оставшейся части заявки как мономер, образующий поперечные связи.

Таким образом, SMCC, пригодные для изобретения, можно использовать в сухом виде или в виде водной суспензии, где она, предпочтительно, имеет рН больше чем 7,5, измеренный при 20°С, и, в зависимости от способа получения, она может далее включать катионный, анионный или слабо анионный электролит, как определено выше.

В соответствии с настоящим изобретением вышеописанные SMCC можно преимущественно использовать в клейких материалах, уплотнителях и/или герметиках.

Клейкие материалы, уплотнители и/или герметики, которые являются пригодными для настоящего изобретения, являются любыми хорошо известными в этой области техники, в особенности, таковыми, основанными на акриловых, полиуретановых, полисульфидных, силил-терминированных полиэфирных или полиуретановых, силоксановых или силоксан-модифицированных смолах или связующих.

В дополнение, эти клейкие материалы, уплотнители и/или герметики могут включать обычные добавки, такие как растворители, каучук, промоторы адгезии, пигменты и/или наполнители, такие как диоксид титана. Соответствующие составы могут являться либо водосодержащими, либо основанными на других растворителях.

Обычные составы клейких материалов, уплотнителей и/или герметиков могут включать от 5 до 35 массовых % связующего, от 20 до 70 массовых % наполнителя, от 5 до 35 массовых % воды или других растворителей, от 0 до 10 массовых % пигмента и от 0-5% добавок, считая на общую массу состава соответственно.

Однако является также возможным, что составы клейких материалов, уплотнителей и/или герметиков не содержат какого-либо растворителя. В этом случае будет являться более предпочтительным, что составы включают от 10 до 30 массовых % связующего, от 40 до 70 массовых % наполнителя, от 10 до 30 массовых % пластификаторов, от 0 до 10 массовых % пигмента и от 0-5% добавок, считая на общую массу состава соответственно.

Связующие, которые можно использовать в составах клейких материалов, уплотнителей и/или герметиков, могут представлять собой любые обычные связующие, известные в этой области техники. Клейкие материалы могут отличаться от уплотнителей в конкретном используемом связующем. Например, в уплотнителях имеется тенденция использовать относительно длинные, гибкие полимерные цепи, которые не являются поперечно сшитыми, в то время как полимеры клейких материалов имеют тенденцию являться менее гибкими и более сшитыми поперечно. Для использования в составах на водной основе особенно предпочтительными являются эмульсионные связующие, такие как акриловые связующие. В системах на основе растворителей особенно пригодными являются циклоалифатические углеводородные смолы, тогда как является предпочтительным использовать 1- или 2-компонентные системы связующих в составах без растворителей, где 1-компонентные системы отверждают при контакте с достаточной влагой воздуха, а 2-компонентные системы отверждают при контактировании компонентов. Типичные примеры таких систем представляют собой 2-компонентные полисульфиды, 1- или 2-компонентные полиуретаны, 1-компонентные силан-терминированные полиуретаны, 1- или 2-компонентный силан-модифицированный силоксан, 1- или 2-компонентный силоксан, эпоксидные связующие и т.д.

Наполнители, которые обычно используют, представляют собой, например, карбонаты или тальк, все или часть которых может представлять собой функциональные наполнители, т.е. действовать как модификатор реологии. Обычно используемые функциональные наполнители представляют собой РСС, пирогенный кремнезем, слоистые силикаты или полиамидные воска.

Как указано выше, составы могут являться основанными на воде или других растворителях, таких как алифатические или растворители на спиртовой основе. Они должны являться жидкими и иметь подходящее давление паров, так чтобы они окончательно испарялись при условиях эксплуатации, так как обычно составы на основе воды или растворителей отверждают путем испарения воды или растворителя. Однако также является возможным, что исходный состав не содержит какого-либо растворителя.

В составах клейких материалов, уплотнителей и/или герметиков можно использовать любые обычно применяемые пигменты, такие как, например, диоксид титана или углеродная сажа.

Далее, также можно использовать обычно известные добавки, такие как антисептики, УФ-стабилизаторы или промоторы адгезии.

В соответствии с настоящим изобретением SMCC можно использовать в качестве единственного наполнителя или в комбинации с другими наполнителями, такими как природный измельченный карбонат кальция (GCC) и/или осажденный карбонат кальция (РСС), или любой из таковых, указанных выше.

SMCC могут составлять 5-100 массовых %, предпочтительно, 10-40 массовых %, более предпочтительно, 20-30, например 25 массовых % общего количества наполнителя.

В предпочтительном варианте осуществления другие усиливающие наполнители, такие как пирогенный кремнезем, заменяют на SMCC. В этой связи является предпочтительным, что другой усиливающий наполнитель заменяют на уровне 10-100 массовых %, более предпочтительно, на уровне 50-100 массовых %, в особенности, на уровне 70-100 массовых %, наиболее предпочтительно, на уровне 90-100 массовых %, идеально, на уровне 100 массовых %.

В общем, SMCC может присутствовать в клейких материалах, уплотнителях и/или герметиках в количестве от 2 до 70 массовых %, предпочтительно, от 10 до 60 массовых %, более предпочтительно, от 20 до 50 массовых %, наиболее предпочтительно, от 30 до 40 массовых %.

Дальнейший аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения клейких материалов, уплотнителей и/или герметиков, включающий стадии

а) создания состава клейкого материала, уплотнителя и/или герметика, как определено выше,

b) создания SMCC, как определено выше,

с) объединения SMCC с составом клейкого материала, уплотнителя и/или герметика.

SMCC можно создать в сухом виде или в виде суспензии, имеющей содержание твердых веществ, как определено выше.

Объединение SMCC можно осуществлять путем обычных способов смешивания.

Реологические и физические атрибуты, как сползание, эластичность и адгезионные свойства клейких материалов, уплотнителей и/или герметиков, включающих SMCC, являются такими же или лучшими, чем таковые у составов, включающих пирогенный кремнезем и/или другие усиливающие наполнители.

В дополнение, применение SMCC обеспечивает меньшую потребность в связующих у конечного состава клейкого материала, уплотнителя и/или герметика. Более того, плотности составов клейких материалов, уплотнителей и/или герметиков можно снизить. Подобным образом общая плотность состава может позволить производителю упаковать одинаковый объем на упаковку, увеличивая в то же время количество упаковок на партию, таким образом, приводя к большему выходу на состав по сравнению с составами, не содержащими SMCC.

Таким образом, наконец, дальнейший аспект настоящего изобретения представляет собой создание клейких материалов, уплотнителей и/или герметиков, получаемых по вышеуказанному способу получения таковых, включающих SMCC.