СПОСОБ ДОБЫЧИ НЕФТИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩИХ БУТИЛЕНОКСИД АЛКИЛАЛКОКСИЛАТОВ

Изобретение относится к способу добычи нефти с помощью заводнения микроэмульсией Винзор типа III, в соответствии с которым водный состав поверхностно-активных веществ, включающий не менее чем одно ионное поверхностно-активное вещество общей формулы

закачивают под давлением в месторождение нефти через нагнетательные скважины и выкачивают из месторождения сырую нефть через эксплуатационные скважины. Изобретение относится также к соответствующим общей формуле ионным поверхностно-активным веществам и к способу их получения.

В естественных нефтяных месторождениях нефть находится в пустотах накапливающих ее пористых горных пород, которые закрыты на пути к поверхности непроницаемыми покрывающими пластами. Пустоты могут представлять собой очень мелкие просветы, капилляры, поры и т.п. Тонкие канальца пор могут иметь диаметр, например, всего лишь около 1 мкм. Вместе с нефтью и сопутствующим газом в нефтяном месторождении присутствует большее или меньшее количество воды с высоким содержанием солей.

При добыче нефти в общем случае следует различать первичную, вторичную и третичную добычу. При первичной добыче нефть вытекает через пробуренные скважины на поверхность под действием собственного давления в нефтеносном пласте.

В соответствии с этим вслед за первичной добычей начинается фаза вторичной добычи. При вторичной добыче в дополнение к скважинам, которые служат для извлечения нефти, их называют эксплуатационными скважинами, проводят бурение дополнительных скважин, достигающих нефтеносных формаций. Через эти так называемые нагнетательные скважины в месторождение нефти закачивают воду для поддержания пластового давления или для того, чтобы снова увеличить его. Следствием закачки воды становится медленное вытеснение нефти через пустые пространства в геологической формации по направлению от нагнетательных скважин к эксплуатационным скважинам. Однако это действует только до тех пор, пока эти пустые пространства полностью заполнены нефтью и вязкая нефть может проталкиваться водой. Как только легко текучая вода прорывается через просветы в породе, она начинает течь по пути наименьшего сопротивления, то есть через образовавшиеся каналы, и уже не проталкивает перед собой нефть.

Как правило, с помощью первичной и вторичной добычи можно извлечь только примерно 30-35% от всего количества залегающей в месторождении нефти.

Известно, что выход нефти можно дополнительно повысить с помощью мероприятий, составляющих третичную фазу разработки нефтяного месторождения. Обзор по способам третичной добычи нефти можно найти, например, в «Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)» на страницах от 265 до 280. Третичная нефтедобыча может включать термические методы, в соответствии с которыми в нефтяное месторождение подают под давлением горячую воду или горячий пар. Следствием этого становится снижение вязкости нефти. В качестве заполняющих пустоты сред могут быть также использованы такие газы, как диоксид углерода или азот.

К третичной добыче нефти относятся также способы, при реализации которых в качестве вспомогательных средств для извлечения нефти используют подходящие химикаты. С их помощью можно изменять складывающуюся в конце заводнения ситуацию и добывать удерживавшуюся до этого в горной породе нефть.

На нефть, которая к концу вторичной добычи удерживается в порах горной породы месторождения, действуют силы вязкости и капиллярные силы, при этом соотношение этих двух сил определяет микроскопическое извлечение нефти. Роль этих сил описывают с помощью безразмерного параметра, так называемого капиллярного числа. Оно представляет собой отношение сил вязкости (произведение скорости и вязкости вытесняющей фазы) к капиллярным силам (произведение поверхностного натяжения между нефтью и водой и смачивания горной породы):

В этом уравнении µ означает вязкость жидкости, которая приводит в движение нефть, v означает скорость Дарси (протекание через единицу поверхности), σ означает поверхностное натяжение между жидкостью, приводящей в движение нефть, и нефтью, а θ означает угол смачивания между нефтью и горной породой (C.Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, октябрь-декабрь, 1974). Чем выше капиллярное число, тем выше подвижность нефти и связанная с этим степень ее извлечения.

Известно, что к концу вторичной добычи нефти капиллярное число составляет примерно 10^-6, при этом для получения дополнительного количества нефти капиллярное число необходимо поднять до значения от примерно 10^-3 до примерно 10^-2.

Для этого можно проводить специальный вид заводнения - так называемое заводнение микроэмульсией Винзор типа III. При заводнении микроэмульсией Винзор типа III закачиваемые поверхностно-активные вещества должны образовывать с присутствующей в нефтеносном пласте водной и масляной фазой микроэмульсию Винзор типа III. В случае микроэмульсии Винзор типа III речь идет не об эмульсии с особенно мелкими капельками, а о термодинамически стабильной жидкой смеси воды, нефти и поверхностно-активных веществ. Она имеет три преимущества:

- при ее образовании достигается очень низкое поверхностное натяжение σ между нефтью и водной фазой,

- она, как правило, имеет очень низкую вязкость и поэтому не удерживается пористой матрицей,

- она образуется уже при минимальных энергетических воздействиях и может оставаться стабильной в течение бесконечно длительного периода времени (классические эмульсии в отличие от этого требуют более значительных усилий сдвига, которые практически никогда не возникают в залежи, кроме того, они стабилизируются только кинетическими факторами).

Микроэмульсия Винзор типа III находится в равновесии с избыточной водой и избыточной нефтью. В таких условиях образования микроэмульсии поверхностно-активные вещества находятся на поверхности раздела фаз между нефтью и водой и в особо предпочтительном случае снижают поверхностное натяжение σ до значений менее 10^-2 мН/м (сверхнизкое натяжение между фазами). Для получения оптимального результата доля микроэмульсии в системе вода-микроэмульсия-нефть при определенном количестве поверхностно-активного вещества должна быть, конечно, как можно более значительной, поскольку благодаря этому могут достигаться еще более низкие значения поверхностного натяжения.

В результате этого капельки нефти могут изменять свою форму (поверхностное натяжение между нефтью и водой снижается настолько, что стремление к состоянию с наименьшей поверхностью раздела фаз уже отсутствует и правило предпочтительности шарообразной формы уже не действует) и поэтому они начинают протискиваться через капиллярные отверстия под действием закачиваемой воды.

Микроэмульсия Винзор типа III образуется, когда все поверхности раздела фаз между нефтью и водой покрыты поверхностно-активным веществом и есть избыточное количество поверхностно-активного вещества. В соответствии с этим она представляет собой резервуар для поверхностно-активных веществ, которые устанавливают очень низкое значение поверхностного натяжения между нефтяной и водной фазами. Вследствие того, что микроэмульсия Винзор типа III имеет очень низкую вязкость, она в процессе заводнения проходит с водой через пористую породу месторождения (в отличие от этого эмульсии могут задерживаться в пористой матрице и закупоривать месторождения). Когда микроэмульсия Винзор типа III встречается с еще не покрытой поверхностно-активным веществом границей раздела фаз между нефтью и водой, поверхностно-активное вещество из микроэмульсии может значительно снижать поверхностное натяжение этой новой поверхности раздела фаз, что может приводить к улучшению подвижности нефти (например, в результате изменения формы капелек нефти).

Капельки нефти могут после этого объединяться с образованием непрерывного нефтяного поля. Это дает двойное преимущество:

во-первых, при продвижении непрерывного нефтяного поля через новые пористые горные породы происходит слияние находящихся в них капелек нефти с нефтяным полем,

кроме того, объединение капелек нефти в нефтяное поле значительно снижает поверхность раздела фаз между нефтью и водой, и в результате этого происходит высвобождение уже ненужного поверхностно-активного вещества. Высвободившееся поверхностно-активное вещество может после этого, как это представлено выше, улучшать подвижность остающихся в геологической формации нефтяных капелек.

Из этого следует, что микроэмульсии Винзор типа III представляют собой исключительно эффективное средство, при этом в отличие от способа с эмульсионным заводнением они нуждаются в значительно меньшем количестве поверхностно-активного вещества. При микроэмульсионном заводнении поверхностно-активные вещества могут обычно закачиваться вместе с дополнительными растворителями и/или с основными солями (в случае необходимости в присутствии средств для образования хелатных структур). Вслед за этим закачивают раствор полимера, выполняющего роль загустителя для регуляции мобильности. Еще один вариант представлен закачкой смеси из полимера-загустителя и поверхностно-активных веществ, дополнительных растворителей и/или основных солей (в случае необходимости со средствами, образующими хелаты) с последующей закачкой раствора полимера-загустителя для регуляции мобильности. Как правило, эти растворы должны быть прозрачными для того, чтобы избежать закупоривания залежи.

Требования к поверхностно-активным веществам для третичной добычи нефти значительно отличаются от требований к поверхностно-активным веществам, используемым по другому назначению: подходящие для третичной добычи нефти поверхностно-активные вещества должны снижать поверхностное натяжение между водой и нефтью (обычно оно составляет около 20 мН/м) до особенно низких значений, составляющих менее 10^-2 мН/м, для того, чтобы придать нефти достаточную подвижность. Этот эффект должен проявляться при обычных для месторождений температурах от примерно 15°С до 130°С в присутствии воды с высоким содержанием солей, в частности, также в присутствии высоких концентраций ионов кальция и/или магния; поверхностно-активные вещества должны быть также растворимыми в пластовых водах с высоким содержанием солей.

Для приведения в соответствие с этими требованиями чаще всего предлагались смеси поверхностно-активных веществ, в частности смеси анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ.

В патенте США №3890239 представлено сочетание органических сульфонатов с алкилалкоксилатами типа C₈-C₂₀-AO-Н (AO означает алкиленоксид с числом атомов углерода от двух до шести) с анионными поверхностно-активными веществами типа С₈-С₂₀-АО-сульфат или, соответственно, С8-С₂₀-AO-сульфонат. Данные по алкиленоксидам в рамках описания патента США №3890239 выдержаны в самом общем виде. В то же время в примерах речь идет исключительно о этиленоксиде.

Патент США №4448697 относится к применению алкилалкоксилатов типа C₁-C₆-(AO)_1-40-EO_≥10-H в сочетании с одним анионным поверхностно-активным веществом. При этом АО может означать 1,2-бутиленоксид или 2,3-бутиленоксид.

В патенте США №4460481 представлены поверхностно-активные вещества типа алкиларилалкокси-сульфатов или, соответственно, сульфонатов. Алкиленоксид может представлять собой этиленоксид, пропиленоксид или бутиленоксид. При этом действует условие, в соответствии с которым этиленоксид составляет основную часть алкиленоксидов. Более детальное описание бутиленоксида отсутствует.

Такие параметры применения, как, например, вид, концентрация и соотношение используемых поверхностно-активных веществ в смеси, определяются специалистом в соответствии с условиями, существующими в конкретной нефтеносной геологической формации (например, это температура и содержание солей).

Как было представлено выше, производительность по нефти пропорциональна капиллярному числу. Она тем выше, чем ниже поверхностное натяжение между нефтью и водой. Низкие значения поверхностного натяжения становятся тем более труднодостижимыми, чем выше среднее число атомов углерода в сырой нефти. Для достижения низких значений поверхностного натяжения подходят поверхностно-активные вещества с длинным алкильным остатком. Чем длиннее алкильный остаток, тем эффективнее снижается поверхностное натяжение. Однако доступность таких соединений очень ограничена.

В соответствии с этим задача изобретения состояла в том, чтобы получить особенно эффективное поверхностно-активное вещество для применения его при заводнении с использованием поверхностно-активных веществ, а также в том, чтобы разработать улучшенный способ третичной добычи нефти.

В соответствии с этим разработан способ третичной добычи нефти с помощью заводнения с образованием микроэмульсии Винзор типа III, при реализации которого через не менее чем одну нагнетательную скважину в нефтяное месторождение закачивают водный состав поверхностно-активных веществ, содержащий по крайней мере одно ионное поверхностно-активное вещество, при этом поверхностное натяжение между нефтью и водой снижается до значений менее 0,1 мН/м, в предпочтительном случае до значений менее 0,05 мН/м, в особо предпочтительном случае до значений менее 0,01 мН/м, а из месторождения через не менее чем одну эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть, при этом в составе с поверхностно-активными веществами есть по крайней мере одно поверхностно-активное вещество общей формулы

где

R¹ означает линейный или разветвленный насыщенный или ненасыщенный алифатический и/или ароматический углеводородный остаток с числом атомов углерода от восьми до тридцати,

А означает этиленоксидную группу,

В означает пропиленоксидную группу,

D означает бутиленоксидную группу,

l означает число от 0 до 99,

m означает число от 0 до 99 и

n означает число от 1 до 99,

X означает алкильную или алкиленовую группу с числом атомов углерода от 0 до 10,

M⁺ означает катион и

Y^- выбирают из группы: сульфатные группы, сульфонатные группы, карбоксилатные группы и фосфатные группы, при этом

группы А, В и D могут иметь статистическое или чередующееся распределение или же они могут присутствовать в виде двух, трех, четырех или нескольких блоков в любой последовательности, сумма l+m+n лежит в пределах от 3 до 99 и содержание 1,2-бутиленоксидных групп из расчета на общее количество бутиленоксидных групп составляет не менее 80%.

Кроме того, для добычи нефти готовят смесь поверхностно-активных веществ, содержащую не менее чем одно ионное поверхностно-активное вещество, соответствующее представленной выше общей формуле.

Далее приводятся более детальные характеристики изобретения.

При реализации представленного выше соответствующего изобретению способа добычи нефти путем заводнения микроэмульсией Винзор типа III используют водный состав поверхностно-активных веществ, содержащий не менее чем одно поверхностно-активное вещество приведенной общей формулы. Кроме того, состав может содержать другие поверхностно-активные вещества и/или другие компоненты.

В рамках соответствующего изобретению способа третичной добычи нефти путем заводнения микроэмульсией Винзор типа III благодаря применению соответствующего изобретению поверхностно-активного вещества поверхностное натяжение между нефтью и водой снижается до значений менее 0,1 мН/м, в предпочтительном случае до значений менее 0,05 мН/м, в особо предпочтительном случае до значений менее 0,01 мН/м. В результате этого поверхностное натяжение между нефтью и водой снижается до значений в пределах от 0,1 до 0,0001 мН/м, в предпочтительном случае до значений в пределах от 0,05 мН/м до 0,0001 мН/м, в особо предпочтительном случае до значений в пределах от 0,01 мН/м до 0,0001 мН/м.

Не менее чем одно поверхностно-активное вещество должно быть представлено общей формулой ^.

В составе с поверхностно-активными веществами в соответствии со способами их получения могут также присутствовать другие различные поверхностно-активные вещества, соответствующие этой общей формуле.

Остаток R¹ представляет собой линейный или разветвленный алифатический и/или ароматический углеводородный остаток с числом атомов углерода от восьми до тридцати, в предпочтительном случае с числом атомов углерода от девяти до тридцати, в особо предпочтительном случае с числом атомов углерода от десяти до двадцати восьми.

В соответствии с особо предпочтительным вариантом изобретения остаток R¹ представляет собой гептадецильный остаток изомерного строения или остаток на основе поступающей на рынок смеси жирных спиртов с шестнадцатью и восемнадцатью атомами углерода (спирты C₁₆H₃₃/C₁₈H₃₇) или он является производным поступающего на рынок 2-гексадецил-1-ола, то есть гексадецилового спирта, получаемого по реакции Гербе, или поступающего на рынок 2-децил-тетрадеканола, то есть C₂₄-спирта, получаемого по реакции Гербе, или же он является производным поступающего на рынок 2-додецил-гексадеканола, то есть C₂₈-спирта, получаемого по реакции Гербе.

Особо предпочтительно, когда в случае линейных спиртов n принимает значения от 3 до 10 и m принимает значения от 5 до 9, тогда как в случае разветвленных спиртов n принимает значения от 2 до 10 и m принимает значения от 5 до 9. При этом в каждом отдельном случае предпочтительно, когда D на более чем 80% состоит из 1,2-бутиленоксида, а алкиленоксиды, начиная от остатка спирта, имеют последовательность D-B-A. Алкиленоксиды на более чем 90% собраны в блоки.

В особо предпочтительном случае речь идет о линейном или разветвленном алифатическом углеводородном остатке, в частности, о линейном или разветвленном алифатическом углеводородном остатке с числом атомов углерода от десяти до двадцати восьми.

Разветвленный алифатический углеводородный остаток имеет, как правило, степень разветвления от 0,1 до 5,5, в предпочтительном случае от 1 до 3,5. Понятие «степень разветвления» используется при этом принципиально известным образом как уменьшенное на единицу число метальных групп в молекуле спирта. Средняя степень разветвления представляет собой среднее статистическое значение степеней разветвления всех молекул в одной пробе.

В представленной выше формуле А означает этиленоксидную группу, В означает пропиленоксидную группу и D означает бутиленоксидную группу.

В представленной выше формуле 1, m и n означают целые числа. Однако специалисту в области полиалкоксилатов понятно, что это положение относится только к определению одного единственного поверхностно-активного вещества. В случае, когда речь идет о смесях поверхностно-активных веществ или, соответственно, о составах с поверхностно-активными веществами, которые включают несколько поверхностно-активных веществ этой общей формулы, числа 1, тип представляют собой средние значения по всем молекулам поверхностно-активных веществ, поскольку при алкоксилировании спирта этиленоксидом или, соответственно, пропиленоксидом, а также, соответственно, буталеноксидом в каждом отдельном случае получают определенное распределение по длинам цепей. Это распределение может быть представлено в общем известным способом в виде так называемой полидисперсности D. Когда D=M_w/M_n, она равна отношению среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе. Полидисперсность можно определить известными специалисту способами, например, с помощью гель-проникающей хроматографии.

В представленной выше общей формуле 1 означает число от 0 до 99, в предпочтительном случае от 1 до 40, в особо предпочтительном случае от 1 до 20.

В представленной выше общей формуле m означает число от 0 до 99, в предпочтительном случае от 1 до 20, в особо предпочтительном случае от 5 до 9.

В представленной выше общей формуле n означает число от 1 до 99, в предпочтительном случае от 2 до 30, в особо предпочтительном случае от 2 до 10.

В соответствии с изобретением сумма 1+m+n равна числу, которое лежит в пределах от 3 до 99, в предпочтительном случае в пределах от 5 до 50, в особо предпочтительном случае в пределах от 8 до 39.

В соответствии с настоящим изобретением содержание 1,2-бутиленоксидных групп из расчета на общее количество бутиленоксидных групп (D) составляет не менее 80%, в предпочтительном случае не менее 85%, в более предпочтительном случае не менее 90%, в наиболее предпочтительном случае не менее 95% 1,2-бутиленоксидных групп.

Этиленоксидная группа (этиленоксидные группы) (А), пропиленоксидная группа (пропиленоксидные группы) (В) и бутиленоксидная группа (бутиленоксидные группы) (D) распределены в случайном (статистическом) порядке, они распределены, следуя одна за другой, или они находятся в виде двух, трех, четырех, пяти или же нескольких блоков, расположенных в любом порядке.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения предпочтительно, когда нескольких различных алкиленоксидных блоков в расположены в последовательности: R¹, бутиленоксидный блок, пропиленоксидный блок, этиленоксидный блок. При этом используемый бутиленоксид должен содержать ≥80% 1,2-бутиленоксида, в предпочтительном случае более 90% 1,2-бутиленоксида.

В представленной выше общей формуле X означает алкиленовую группу или алкениленовую группу с числом атомов углерода от 0 до 10, в предпочтительном случае от 0 до 3. Предпочтительно, когда алкиленовая группа представлена метиленовой, этиленовой или пропиленовой группой.

В цитированном уровне техники при описании четырехуглеродных эпоксидов часто не приводится никаких конкретных данных. В общем случае можно предполагать, что эти данные относятся к 1,2-бутиленоксиду, 2,3-бутиленоксиду, изобутиленоксиду или к смеси этих соединений. В общем случае состав может определяться используемым четырехуглеродным олефином, а также в определенной степени способом окисления.

В приведенной выше общей формуле Y означает сульфонатную, сульфатную или карбоксилатную группу или же фосфатную группу.

В приведенной выше общей формуле М⁺ означает катион, в предпочтительном случае этот катион выбирают из группы: Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄ ⁺, H⁺, Mg²⁺ и Ca²⁺.

Соответствующие общей формуле поверхностно-активные вещества могут быть получены в общем-то известным способом путем алкоксилирования соответствующих спиртов R¹-OH. В принципе проведение таких реакций алкоксилирования специалисту известно. Специалисту известно также, что за счет выбора условий проведения реакций, в частности, за счет выбора катализатора, можно влиять на молекулярно-массовое распределение в алкоксилатах.

Соответствующие общей формуле поверхностно-активные вещества в предпочтительном случае получают путем алкоксилирования, катализируемого основаниями. При этом к спирту R¹-OH в реакторе для работы под давлением можно прибавлять гидроксиды щелочных металлов, в предпочтительном случае гидроксид калия, или такие алкоголяты щелочных металлов, как, например, метилат натрия. При пониженном давлении (например, менее 100 мбар) и/или при повышенной температуре (от 30 до 150°C) можно удалять еще содержащуюся в смеси воду. После этого спирт оказывается в виде соответствующего алкоголята. Затем создают инертную атмосферу с помощью инертного газа (например, азота) и отдельными порциями подают алкиленоксид (алкиленоксиды) при температуре от 60 до 180°C до максимального давления 10 бар. В соответствии с предпочтительным вариантом проведения реакции алкиленоксид сначала подают при 130°C. По ходу реакции температура повышается до 170°C за счет выделяющегося тепла реакции. При этом в соответствии с еще одним предпочтительным вариантом изобретения сначала подают бутиленоксиД при температуре в пределах от 135 до 145°C, затем подают пропиленоксид при температуре в пределах от 130 до 145°С и после этого подают этиленоксид при температуре в пределах от 125 до 145°C. К концу реакции катализатор можно нейтрализовать, например, путем прибавления кислоты (например, уксусной кислоты или фосфорной кислоты) и в случае необходимости профильтровать.

Однако алкоксилирование спиртов R¹-OH можно проводить и другими способами, например, при алкоксилировании, катализируемом кислотами. Кроме того, могут быть использованы, например, глины из двойных гидроксидов, как это представлено в заявке на патент ФРГ №4325237 А1, или могут быть использованы двойные металлцианидные катализаторы (DMC-катализаторы). Подходящие двойные металлцианидные катализаторы представлены, например, в заявке на патент ФРГ №10243361 А1, в частности, в тексте от [0029] до [0041], и в цитированной при этом литературе. Так, например, могут быть использованы катализаторы цинк-кобальтового типа. Для проведения реакции можно к спирту R¹-OH прибавлять катализатор, удалять из смеси воду так, как это представлено выше, и проводить взаимодействие с алкиленоксидами так, как это описано. Обычно используют не более 1000 частей на миллион катализатора из расчета на смесь, а катализатор, используемый в таком минимальном количестве, может оставаться в продукте. Как правило, количество катализатора может быть менее 1000 частей на миллион, например, это может быть 250 частей на миллион или еще меньше.

Анионную группу вводят в последнюю очередь. В принципе это известно специалисту. В случае сульфатной группы можно воспользоваться, например, реакцией с серной кислотой, с хлорсульфоновой кислотой или с триоксидом серы в реакторе с падающей пленкой с последующей нейтрализацией. В случае сульфонатной группы можно, например, проводить взаимодействие с пропансультоном с последующей нейтрализацией, с бутансультоном с последующей нейтрализацией, с натриевой солью винилсульфокислоты или с натриевой солью 3-хлор-2-гидроксипропансульфокислоты. В случае карбоксилатной группы можно, например, воспользоваться окислением спирта кислородом с последующей нейтрализацией или, соответственно, взаимодействием с натриевой солью хлоруксусной кислоты.

Другие поверхностно-активные вещества

Вместе с соответствующими общей формуле поверхностно-активными веществами состав может в случае необходимости содержать также другие поверхностно-активные вещества. Они представляют собой, например, анионные поверхностно-активные вещества типа алкиларилсульфонатов или олефинсульфонатов (альфа-олефинсульфонаты или внутренние олефинсульфонаты) и/или неионогенные поверхностно-активные вещества типа алкилэтоксилатов или алкилполиглюкозидов. Эти другие поверхностно-активные вещества могут быть также представлены, в частности, олигомерными или полимерными поверхностно-активными веществами. С такими полимерными дополнительными поверхностно-активными веществами можно с успехом снижать необходимое для образования микроэмульсии количество поверхностно-активных веществ. Поэтому такие полимерные дополнительные поверхностно-активные вещества называют активаторами микроэмульсий (Mikroemulsionsbooster). Примеры таких полимерных поверхностно-активных веществ включают амфифильные блоксополимеры, в составе которых есть по крайней мере один гидрофильный и по крайней мере один гидрофобный блок. Примерами служат полипропиленоксид-полиэтиленоксидные блоксополимеры, полиизобутен-полиэтиленоксидные блоксополимеры, а также гребенчатые полимеры с полиэтиленоксидными боковыми цепями и гидрофобной главной цепью, при этом главная цепь в предпочтительном случае состоит из олефинов или (мет)акрилатов в качестве структурных единиц. При этом понятие «полиэтиленоксид» должно включать содержащие пропиленоксидные структурные единицы полиэтиленоксидные блоки в соответствии с приведенным выше определением. Более детальное описание таких поверхностно-активных веществ представлено в WO 2006/131541 А1.

Способ добычи нефти

При реализации соответствующего изобретению способа добычи нефти в нефтеносный пласт через не менее чем одну нагнетательную скважину закачивают подходящий водный состав соответствующих общей формуле поверхностно-активных веществ и отбирают через не менее чем одну эксплуатационную скважину сырую нефть. В этой связи следует, конечно, понимать, что термин «сырая нефть» не относится к нефти в виде чистой фазы, то есть при этом имеются в виду обычные эмульсии из сырой нефти и воды. Как правило, в месторождение пробурено несколько нагнетательных скважин и несколько эксплуатационных скважин.

Основное действие поверхностно-активных веществ направлено на снижение поверхностного натяжения между водой и нефтью, при этом желательно, чтобы оно было значительно ниже 0,1 мН/м. После закачивания состава поверхностно-активных веществ или так называемого тензидного заводнения, при этом предпочтение отдается заводнению с помощью микроэмульсии Винзор типа III, можно для поддержания давления закачивать в геологическую формацию воду (водное заводнение) или в предпочтительном случае более вязкий водный раствор полимера, обеспечивающего значительное повышение вязкости (полимерное заводнение). Известны также технологии, в соответствии с которыми сначала проводят однократное воздействие поверхностно-активных веществ на геологическую формацию. Еще одна известная технология представлена закачкой раствора поверхностно-активного вещества и полимера-загустителя с последующей закачкой раствора полимера-загустителя. Специалисту известны детали технического проведения тензидного заводнения, водного заводнения и полимерного заводнения, и в соответствии с этим он применяет соответствующую технологию в зависимости от специфики нефтяного месторождения.

Для реализации соответствующего изобретению способа используют водный состав поверхностно-активных веществ приведенной общей формулы. Вместе с водой эти составы могут в соответствующих случаях содержать смешивающиеся с водой или по крайней мере диспергируемые в воде органические или иные средства. Такие добавки служат, в частности, для того, чтобы стабилизировать состав поверхностно-активных веществ во время хранения или, соответственно, в процессе транспортировки к нефтяному месторождению. Как правило, количество таких дополнительных растворителей не должно превышать 50 масс.%, в предпочтительном случае 20 масс.%. В особо целесообразном варианте изобретения для получения состава используют только воду. Примеры смешивающихся с водой растворителей включают, в частности, такие спирты, как метанол, этанол и пропанол, бутанол, втор-бутанол, пентанол, бутилэтиленгликоль, бутилдиэтиленгликоль или бутилтриэтиленгликоль.

В соответствии с изобретением содержание соответствующих общей формуле поверхностно-активных веществ составляет не менее 30 масс.% из расчета на количество всех присутствующих в составе поверхностно-активных веществ, то есть на количество соответствующих общей формуле поверхностно-активных веществ и поверхностно-активных веществ, которые могли быть добавлены при необходимости. В предпочтительном случае это содержание составляет не менее 50 масс.%.

Применяемая в соответствии с изобретением смесь может быть с успехом использована для тензидного заводнения нефтеносных пластов. В частности, она подходит для заводнения микроэмульсиями Винзор типа III (заводнения в области существования Винзор типа III или, соответственно, в области существования бинепрерывной микроэмульсионной фазы). Технология микроэмульсионного заводнения была детально представлена выше.

Наряду с поверхностно-активными веществами составы могут еще содержать другие компоненты, например, спирты с числом атомов углерода от четырех до восьми и/или основные соли (так называемое «щелочное тензидное заводнение»). С помощью таких добавок можно, например, сократить время удерживания в геологической формации. Количественное соотношение спиртов и общего количества поверхностно-активных веществ составляет, как правило, не менее 1:1, однако может иметь место и значительный избыток спирта. Количество основных солей может в типичном случае достигать от 0,1 масс.% до 5 масс.%.

Месторождения, на которых можно применять данный способ, имеют, как правило, температуру не менее 10°C, например, от 10 до 150°C, в предпочтительном случае эта температура составляет по крайней мере от 15°C до 120°C. Общая концентрация всех поверхностно-активных веществ составляет в сумме от 0,05 до 5 масс.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 2,5 масс.% из расчета на всю массу водного состава поверхностно-активных веществ. Соответствующий выбор требуемых свойств относится к компетенции специалиста, учитывающего, в частности, соотношения в нефтеносной геологической формации. При этом специалисту понятно, что концентрация поверхностно-активных веществ может изменяться после закачки в геологическую формацию, поскольку состав может смешиваться с присутствующей в геологической формации водой или поскольку поверхностно-активные вещества могут сорбироваться твердыми поверхностями геологической формации. Серьезное преимущество применяемой в соответствии с изобретением смеси состоит в том, что ее поверхностно-активные вещества обеспечивают очень хорошее снижение поверхностного натяжения.

Само собой разумеется, что можно или даже желательно получать сначала концентрат, который уже на месте разбавляют до желаемой концентрации для закачки в геологическую формацию. Как правило, общая концентрация поверхностно-активных веществ в таком концентрате составляет от 10 до 45 масс.%.

Более детально изобретение иллюстрируется следующими далее примерами.

Часть I. Синтез поверхностно-активных веществ

Общая методика 1. Алкоксилирование при катализе гидроксидом калия (в случае использования этиленоксида, пропиленоксида и/или 1,2-бутиленоксида).

В автоклаве объемом 2 л к алкоксилируемому спирту (1,0 эквивалент) прибавляют водный раствор гидроксида калия с содержанием КОН 50 масс.%. При этом количество гидроксида калия составляет 0,2 масс.% из расчета на получаемый продукт реакции. При перемешивании из смеси удаляют воду в течение 2 часов при температуре 100°C и давлении 20 мбар. После этого три раза промывают азотом, подачей азота устанавливают начальное давление 1,3 бара и повышают температуру до 120-130°C. Подачу алкиленоксида проводят так, чтобы поддерживалась температура в пределах от 125°C до 135°C (для этиленоксида) или, соответственно, от 130 до 140°C (для пропиленоксида) и, соответственно, от 135 до 145°C (для 1,2-бутиленоксида). Затем продолжают перемешивание в течение 5 часов при температуре от 125 до 145°C, промывают азотом, охлаждают до 70°C и разгружают реактор. Сырой продукт, имеющий основную реакцию, нейтрализуют уксусной кислотой. В альтернативном варианте нейтрализацию можно также проводить поступающими на рынок силикатами магния, которые после этого отфильтровывают.Светлый продукт характеризуют данными спектра 1H ЯМР в дейтерохлороформе, данными гель-проникающей хроматографии и определением гидроксильного числа, рассчитывают выход.

Общая методика 2. Алкоксилирование при катализе двойными металлцианидными катализаторами для случая 2,3-бутиленоксида.

В автоклаве объемом 2 л алкоксилируемый спирт (1,0 эквивалент) при 80°C смешивают с двойным металлцианидным катализатором (например, это DMC-катализатор фирмы BASF цинк-кобальтового типа). Для активирования катализатора выдерживают в вакууме около 20 мбар при температуре 80°C в течение одного часа. При этом количество DMC-катализатора составляет 0,1 масс.% и даже еще меньше из расчета на получаемый продукт реакции. После этого три раза промывают азотом, подачей азота устанавливают начальное давление около 1,3 бара и повышают температуру до 120-130°C. Подачу алкиленоксида проводят так, чтобы поддерживалась температура в пределах от 125°C до 135°C (для этиленоксида) или, соответственно, от 130 до 140°C (для пропиленоксида) и, соответственно, от 135 до 145°С (для 2,3-бутиленоксида). Затем продолжают перемешивание в течение 5 часов при температуре от 125 до 145°С, промывают азотом, охлаждают до 70°С и разгружают реактор. Светлый продукт характеризуют данными спектра 1HЯМР в дейтерохлороформе, данными гель-проникающей хроматографии и определением гидроксильного числа, рассчитывают выход.

Общая методика 3. Сульфатирование действием хлорсульфоновой кислоты.

В круглодонной колбе объемом 1 л растворяют сульфатируемый алкилалкоксилат (1,0 эквивалент) в полуторакратном количестве дихлорметана (из расчета на массы) и охлаждают до температуры от 5 до 10°С. После этого прибавляют хлорсульфоновую кислоту (1,1 эквивалента) с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10°C. Смеси дают нагреться до комнатной температуры и 4 часа перемешивают при этой температуре в токе азота, затем полученную реакционную смесь при температуре не выше 15°C прибавляют по каплям к водному раствору гидроксида натрия, объем которого в два раза меньше. Количество гидроксида натрия рассчитывают так, чтобы получился небольшой избыток из расчета на использованную хлорсульфоновую кислоту. Конечное значение рН составляет примерно от 9 до 10. Дихлорметан удаляют при небольшом вакууме в ротационном испарителе при температуре не более 50°C.

Продукт характеризуют данными спектра 1Н ЯМР и определяют содержание воды в растворе (около 70%).

Для синтеза использовались приведенные далее спирты.

Опыты по техническому применению

Полученные поверхностно-активные вещества исследовались в представленных далее экспериментах для оценки пригодности их для третичной добычи нефти.

Описание способов определения

Определение параметра солюбилизации (SP*)

а) Принципы определения параметра

Поверхностное натяжение между водой и нефтью определяют известным способом по данным измерения параметра солюбилизации SP*. Определение поверхностного натяжения через определение параметра солюбилизации SP* представляет собой принятый в кругу специалистов способ приблизительного определения поверхностного натяжения. Параметр солюбилизации SP* показывает сколько миллилитров нефти на миллилитр используемого поверхностно-активного вещества растворилось в микроэмульсии (Винзор типа III). Исходя из этого, поверхностное натяжение ст можно рассчитать по эмпирической формуле σ≈0,3/(SP*)² при условии, что вода и нефть были взяты в равных объемах (С.Huh, J. Coll. Interf. Sc., Т.71, №2 (1979)).

б) Методика проведения эксперимента

Для определения SP* в мерный цилиндр объемом 100 мл с магнитной мешалкой заливают 20 мл нефти и 20 мл воды. Сюда же прибавляют соответствующие поверхностно-активные вещества в разных концентрациях. После этого температуру ступенчато повышают от 20 до 90°C и визуально определяют в каком температурном интервале образуется микроэмульсия.

Образование микроэмульсии можно определять визуально или также путем измерения пропускания. Образуется трехфазная система, где верхняя фаза состоит из нефти, средняя фаза представляет собой микроэмульсию и нижняя фаза состоит из воды. Если верхняя и нижняя фаза имеют одинаковый объем и больше не изменяются в течение 12 часов, то это означает, что найдена оптимальная температура (Т_опт) микроэмульсии. Определяют объем средней фазы. Из этого объема вычитают объем добавленного поверхностно-активного вещества. Полученное значение после этого делят на 2. Этот объем делят теперь на объем добавленного поверхностно-активного вещества. Результат деления представляет собой параметр солюбилизации SP*.

Вид используемой для определения SP* нефти и воды определяется исследуемой системой. Можно использовать как саму нефть, так и моделирующее ее вещество, например, декан. В качестве воды можно использовать как чистую воду, так и соленую воду, это нужно для того, чтобы лучше моделировать условия, существующие в нефтеносной геологической формации. Состав водной фазы можно устанавливать, например, в соответствии с составом воды в определенном нефтяном месторождении.

Данные по используемой водной фазе и нефтяной фазе будут приведены далее при описании конкретных опытов.

Результаты испытаний

К смеси декана и раствора хлорида натрия в соотношении 1:1 прибавляют бутилдиэтиленгликоль. Бутилдиэтиленгликоль (БДГ) представляет собой дополнительный растворитель и поэтому его при расчете значения SP* не учитывают. К этому составу прибавляют смесь поверхностно-активных веществ, состоящую из трех частей алкилалкоксисульфата и одной части додецилбензолсульфоната (Lutensit A-LBN 50 производства BASF). Общую концентрацию поверхностно-активных веществ указывают в процентах массы от всего объема.

В другом эксперименте к смеси декана и раствора хлорида натрия в соотношении 1:1 прибавляют бутилдиэтиленгликоль. Бутилдиэтиленгликоль представляет собой дополнительный растворитель и поэтому его при расчете значения SP* не учитывают. К этому составу прибавляют смесь поверхностно-активных веществ, состоящую из трех частей алкилалкоксисульфата и одной части вторичного алкансульфоната (Hostapur SAS 60 производства Clariant). Общую концентрацию поверхностно-активных веществ указывают в процентах массы от водной фазы.

В дополнение к этому к смеси южногерманской сырой нефти (API 33°) и раствора хлорида натрия в соотношении 1:1 прибавляют бутилдиэтиленгликоль. Бутилдиэтиленгликоль представляет собой дополнительный растворитель и поэтому его при расчете значения SP* не учитывают. К этому составу прибавляют смесь поверхностно-активных веществ, состоящую из трех частей алкилалкоксисульфата и одной части додецилбензолсульфоната (Lutensit A-LBN 50 производства BASF). Общую концентрацию поверхностно-активных веществ указывают в процентах массы от всего объема.

В двух других экспериментах готовят 1:1 смесь южногерманской сырой нефти (API 33°) и раствора хлорида натрия и, соответственно, 1:1 смесь канадской сырой нефти (API 14°) и раствора хлорида натрия, к каждой из этих смесей прибавляют бутилдиэтиленгликоль. Бутилдиэтиленгликоль представляет собой дополнительный растворитель и поэтому его при расчете значения SP* не учитывают. К каждому из этих составов прибавляют смесь поверхностно-активных веществ, состоящую из трех частей алкилалкоксисульфата и одной части вторичного алкансульфоната (Hostapur SAS 60 производства Clariant). Общую концентрацию поверхностно-активных веществ в каждом отдельном случае указывают в процентах массы от водной фазы.

Результаты, полученные на поверхностно-активных веществах на основе линейных и, соответственно, разветвленных спиртов приведены в таблицах от 1 до 7.

Как показано в приведенных в таблице 1 примерах VI и V3 или, соответственно, в примерах сравнения V2 и VI4, различия по показателю SP* между C₁₆C₁₈-7PO-SO₄Na и C₁₆C₁₈-9PO-SO₄Na оказываются небольшими (EO и PO - этиленоксидные и пропиленоксидные структурные единицы). К тому же следует учитывать, что сравнение должно проводиться при одинаковых значениях Т_опт для того, чтобы исключить влияние температуры. У поверхностно-активных веществ с неионогенными элементами влияние температуры может оказаться достаточно значимым.

Если же используются С₁₆С₁₈-алкоксисульфаты, содержащие бутиленоксидные группы (BuO), то проявляются неожиданные результаты. Примеры 5 и 6 показывают, что встраивание двух структурных единиц на основе 1,2-бутиленоксида между остатком жирного спирта с шестнадцатью и восемнадцатью атомами углерода и семью пропиленоксидными структурными единицами (7РО) приводит к удивительно стабильному значению SP*=16, которое не зависит от температуры, равной 47°C или 62°C. Аналогичная картина наблюдается и при снижении общего содержания поверхностно-активных веществ. По примеру 11 при температуре 72°C значение SP* равно 15. Соединения, содержащие только пропиленоксидные структурные единицы, при той же степени алкоксилирования показывают более серьезные отклонения (V3 и V4) или же при понижении общего содержания поверхностно-активных веществ значения SP* падают более заметно (V9 и V10).

Встраивание 1,2-бутиленоксидных структурных единиц между пропиленоксидным блоком и сульфатной группой, как это следует из показателей в примерах сравнения V7 и V8, оказывается в отличие от этого неблагоприятным. Значение SP* в этом случае лежит на несколько более низком уровне и показывает более сильные колебания при изменении температуры.

Значительно хуже оказывается использование 2,3-бутиленоксида. Как показывает пример V12, значение SP*(SP*=8) оказывается почти в два раза ниже и поэтому хуже, чем в случае использования алкилпропоксисульфатов с одинаковой степенью алкоксилирования (V9). Неожиданно обнаруживается, что не только одно лишь число атомов углерода, но и их пространственное расположение оказывают большое влияние на способность поверхностно-активных веществ снижать поверхностное натяжение. Неблагоприятное расположение, как в 2,3-бутиленоксиде, оказывает даже отрицательное воздействие и приводит к более плохим показателям, чем у соответствующих поверхностно-активных веществ, полученных без участия алкиленоксида с четырьмя атомами углерода. В патентах США №3890239 или №4448697 это не описано.

Интересно, что скачкообразное улучшение достигается в случае, когда при линейном спирте с шестнадцатью и восемнадцатью атомами углерода содержание 1,2-бутиленоксидных структурных единиц достигает трех и более. По примеру 13 встраивание трех таких структурных единиц приводит к увеличению SP* до 23,5. Это значение можно увеличить даже еще больше путем введения пяти таких структурных единиц (примеры от 14 до 16). В этом случае значение SP* становится даже больше 30

Аналогичная картина представлена в таблице 2. В этом случае использовались алкилалкоксисульфаты на основе разветвленного изогептадецилового спирта для того, чтобы продемонстрировать, что речь идет об эффекте, который проявляется не только на спиртах линейного строения.

Пример сравнения V1 и пример 2 очень убедительно показывают, что у поверхностно-активных веществ с одинаковой степенью алкоксилирования применение 1,2-бутиленоксида вместо пропиленоксида дает неоспоримые преимущества. При одинаковой температуре значение SP* увеличивается в три раза. Также расположение 1,2-бутиленоксидных структурных единиц непосредственно при алкильной части (как это следует из данных по примерам 5 и 6) обеспечивает более низкие значения поверхностного натяжения, чем иное их расположение, как в примере 4.

Таблица 3 показывает, что и в этом случае наблюдается аналогичная картина. Если поверхностно-активное вещество на основе линейного спирта включает более двух структурных единиц на основе 1,2-бутиленоксида, то результатом этого становится заметное увеличение значения SP* и связанное с этим снижение поверхностного натяжения. Пример 2 в сравнении с примерами 3 и 4 показывает отличие поверхностно-активного вещества на основе линейных спиртов с шестнадцатью и восемнадцатью атомами углерода от поверхностно-активного вещества на основе разветвленного спирта Гербе с шестнадцатью атомами углерода. В случае поверхностно-активного вещества на основе продукта, получаемого по реакции Гербе, уже при встраивании двух структурных единиц из 1,2-бутиленоксида достигается значительно лучший показатель SP*, чем на основе линейного спирта с аналогичной длиной цепи. Однако при встраивании еще большего количества 1,2-бутиленоксида и в случае линейного спирта можно, как показывает пример 5, получить примерно одинаковый уровень SP*, аналогичный примеру 4.

Пример 6 показывает, что путем встраивания между сульфатной группой и пропиленоксидным блоком десяти этиленоксидных структурных единиц (EO) может быть практически полностью компенсирована дополнительная гидрофобность от блока из семи бутиленоксидных структурных единиц и тогда становится возможным сопоставление с примером сравнения VI в аналогичных условиях (аналогичное содержание соли и та же самая оптимальная температура Т_опт).

Без встраивания 1,2-бутиленоксида получают, как это следует из примеров сравнения V7 и V8, поверхностно-активное вещество со средними показателями. В примере 11 показано, что встраивание одного эквивалента 1,2-бутиленоксида приводит лишь к определенному улучшению SP*. Значительное улучшение достигается только путем встраивания двух эквивалентов 1,2-бутиленоксида в поверхностно-активное вещество, основанное на спирте Гербе с шестнадцатью атомами углерода (пример 3).

Как показывает таблица 4, с сырой нефтью наблюдается картина, практически идентичная той, которая была получена в опытах с моделирующим нефть деканом. Пример сравнения V1 показывает значительно более низкие значения SP* и поэтому имеет более высокое значение поверхностного натяжения, чем содержащее бутиленоксидные структурные элементы поверхностно-актавное вещество по примеру 2 при аналогичных температурах. Пример сравнения V3 и пример 4 таким же образом показывают преимущество 1,2-бутиленоксида.

Водные растворы поверхностно-активных веществ в смеси с бутилдигликолем (БДГ) в оптимальных условиях (соленость и Т_опт) прозрачны и при добавлении масла они образуют трехфазную систему (Винзор типа III). Как показано в таблице 5, оптимальные условия (соленость и Т_опт) практически идентичны. При правильной установке степени алкоксилирования получают, как это показано в примере 2, поверхностно-активное вещество, которое имеет гидрофильно-гидрофобный баланс, аналогичный гидрофильно-гидрофобному балансу поверхностно-активного вещества по примеру сравнения V1. Однако значение SP* по примеру 2 намного больше. В соответствии с этим ниже и поверхностное натяжение.

Водные растворы поверхностно-активных веществ в смеси с бутилдигликолем (БДГ) в оптимальных условиях (соленость и Т_опт) прозрачны и при добавлении нефти они образуют трехфазную систему (Винзор типа III). Как показано в таблице 6, оптимальные условия (соленость и Т_опт) практически идентичны. При правильной установке степени алкоксилирования получают, как это показано в примере 2, поверхностно-активное вещество, которое имеет гидрофильно-гидрофобный баланс, аналогичный гидрофильно-гидрофобному балансу поверхностно-активного вещества по примеру сравнения V1. Однако значение SP* по примеру 2 намного больше. В соответствии с этим ниже и поверхностное натяжение.

Водные растворы поверхностно-активных веществ в смеси с бутилдигликолем (БДГ) в оптимальных условиях (соленость и Т_опт) прозрачны и при добавлении нефти они образуют трехфазную систему (Винзор типа III). Как показано в таблице 7, оптимальные условия (соленость и Т_опт) практически идентичны. При правильной установке степени алкоксилирования получают, как это показано в примере 2, поверхностно-активное вещество, которое имеет гидрофильно-гидрофобный баланс, аналогичный гидрофильно-гидрофобному балансу поверхностно-активного вещества по примеру сравнения VI. Однако значение SP* по примеру 2 намного больше. В соответствии с этим ниже и поверхностное натяжение.