СПОСОБ ДЕГИДРАТАЦИИ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ С4-СПИРТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АМОРФНОГО ТВЕРДОГО ВЕЩЕСТВА С АДАПТИРОВАННОЙ ПОРИСТОСТЬЮ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения С4-алкенов или бутенов из загрузки С4-одноатомных спиртов или бутанола. Используется загрузка бутанола биологического или химического происхождения. В этом способе используют аморфный катализатор, пористость которого ориентирована на распределение, насыщенное открытой макропористостью.

Под «открытой макропористостью» понимают пористые пространства, соединяющиеся с пористой кристаллической структурой и являющиеся доступными для смачивающих текучих сред, используемых в способах измерения при помощи порозиметрии, такой как ртутная порозиметрия. Эта макропористость таким образом может быть обнаружена описанным ниже способом.

Полученные алкены и, в частности, изобутен или бутен-1 представляют большой интерес в области нефтехимической промышленности и органического синтеза, причем изобутен является ключевым соединением в химии полупродуктов.

Уровень техники

Дегидратация С4-одноатомных спиртов исследуется в течение нескольких лет главным образом как путь синтеза или очистки изобутена. Катализаторы на основе минеральной кислоты, соли FeCl₂, металлических оксидов, таких как оксид алюминия или цеолита использовались с этой целью. Следует упомянуть статью Adkins et al., JACS Avril 1925, том 47, стр. 1163-1167, где отмечается, что оксид алюминия после активации на воздухе является эффективным в течение короткого времени при дегидратации многих спиртов. Авторы отмечают, что только активация на воздухе позволяет активировать оксид алюминия для этого применения.

Следует также упомянуть статью Макаровой и др. (Journal of catalysis, 149, 36-51 (1994)), в которой говорится, что цеолиты (ZSM-5) и двуоксид кремния-оксид алюминия также являются активными при дегидратации. В заключение своего исследования авторы отмечают отсутствие проблем диффузии в этих двух системах, причем наблюдается близкая активность в системах, в которых используют твердые вещества с размерами пор от 0,5 до 5 нм.

Наконец, следует отметить работы P. Berteau et al., описанные в Applied Catalysis, том 31, издание 2, 1987, стр. 391-383, которые пытаются изменять кислотность оксида алюминия путем добавления промотора (F^-, Na⁺), наблюдая за эффектом в отношении реакции дегидратации. В отношении этих твердых веществ отмечено коксование, но никакой значительной дезактивации в течение 35-70 часов теста не наблюдалось. Было отмечено, что введение Na⁺ вызывает значительное снижение активности алюминиевого катализатора.

В заявке на патент ЕР-В1-0659719 описан способ изомеризации скелета и пористости двойной связи С4-олефинов с использованием вещества на основе оксида алюминия, подвергшегося определенному формованию в присутствии предшественника на основе двуоксида кремния. Эта реакция используется в способе, в котором вода вводится совместно с олефиновой загрузкой для ограничения побочных реакций. Тесты, приведенные в примере, демонстрируют характеристики, полученные через 1 час с начала функционирования, что является относительно коротким периодом и может привести к выводу, что устойчивость катализатора во времени может совершенствоваться. Поскольку реакция скелетной изомеризации всегда сопровождается нежелательными побочными реакциями, потерю активности катализатора можно объяснить реакциями коксования.

Дезактивация коксованием может выражаться отложением кокса, блокирующим совокупность активных участков или аккумуляцией этого отложения главным образом в отверстиях пор, перекрывая, таким образом, доступ к некоторым еще свободным участкам. В работах Mann (Catalysis Today 37(1997), 331-349) описаны взаимодействия между пористой структурой катализаторов, отложения кокса в его структурах и их влияние на активность. Эти работы показали, в частности, что отложения кокса могут занимать значительную часть объема пор и поэтому начинать изменять структуру и распределение пор катализатора. Это изменение может выражаться затрудненным доступом молекул к каталитическим участкам, даже препятствовать доступу к некоторым участкам, что существенно влияет на устойчивость катализатора и в частых случаях на селективность. Для ограничения этой закупорки пор и открытия доступа к наиболее возможно большему количеству участков следует увеличить пористый объем, что происходит за счет числа активных участков и, следовательно, уровня активности.

Работы Macho et al. (Applied Catalysis A: General 214 (2001) 251-257) касаются дегидратации и изомеризации скелета и положения двойной связи одновременно С4-спиртов. В этих работах гамма-оксиды алюминия, возможно активированные кислотой, использовались с различными одноатомными спиртами, содержащими алифатическую цепочку с 4 атомами углерода для оценки их селективности в отношении получения соответствующих олефинов и потерь других нежелательных продуктов, таких как метан, этан, этилен, пропан, пропилен и продукты С5+. Таким образом, было показано, что оксид алюминия, функционализированный серной кислотой, является более активным и более селективным, чем оксид алюминия коммерческого происхождения для целевого комбинированного использования, а именно дегидратации, связанной с изомеризацией скелета и положения двойной связи полученных олефинов. В соответствии с этим документом, таким образом, очевидно, что наиболее возможно кислый оксид алюминия необходим для совместного осуществления дегидратации и изомеризации С4-одноатомных спиртов.

Настоящим изобретением предлагается способ получения С4-алкенов из С4-одноатомных спиртов, в котором продолжительность цикла, а также активность используемого катализатора во времени улучшены по сравнению с катализаторами на основе оксида алюминия из уровня техники.

Объект изобретения и интерес, который представляет изобретение

Объектом настоящего изобретения является способ получения С4-олефинов из загрузки С4-одноатомных спиртов, в котором проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере в присутствии катализатора на основе оксида алюминия с адаптированной пористостью.

Спирт дегидрируют и один или несколько полученных олефинов изомеризируют. Скелетная изомеризация представляет собой отчетливо более быструю реакцию, чем реакция дегидратации и, следовательно, главным образом невозможно остановиться на реакции дегидратации.

Преимуществом способа по изобретению является улучшение в отношении продолжительности цикла катализатора за счет пористого распределения, содержащего большое количество открытых макропор.

Таким образом, активность катализатора во времени улучшается. Этот эффект, возможно, связан с увеличением объема в каталитическом коксе, при этом сводится к минимуму потеря во времени активных участков, имеющихся в наличии для реакции.

Следует отметить, что увеличение объема в каталитическом коксе происходит в ущерб числу активных участков оксида алюминия, но не вызывает существенного снижения активности, что является неожиданным в свете информации по этой тематике. Таким образом, получен катализатор, более открытый в целевом диапазоне катализатора, активного и способного к долговременному использованию.

Подробное описание изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ получения С4-олефинов путем прохождения загрузки С4-одноатомных спиртов через катализатор, в котором проводят реакцию дегидратации одноатомного спирта до по меньшей мере одного олефина и реакцию скелетной изомеризации по меньшей мере одного из олефинов, полученных в той же реакционной камере, причем указанный способ отличается тем, что реакции дегидратации и изомеризации проводят в присутствии катализатора, возможно содержащего промотор, при этом указанный катализатор имеет в основе оксид алюминия, не содержит галогенов и имеет такое пористое распределение, что объем пор диаметром больше 0,1 мкм, измеренный ртутной порозиметрией по стандарту ASTM D4284-83, составляет от 10 мл/100 г до 30 мл/100 г.

В соответствии с настоящим изобретением дегидратация С4-одноатомных спиртов и реакция скелетной изомеризации полученного после дегидратации алкена катализируются тем же катализатором на участках той же природы.

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, обладает свойством адаптированного макропористого объема. Адаптация этого объема осуществляется путем обработок, обычно проводимых специалистом, из которых можно назвать введение органического порообразователя полимерного или неполимерного происхождения (совместимого с его деструкцией в процессе конечного прогрева твердого вещества), старение паром, автоклавирование, химическое воздействие с последующей промывкой, предварительное коксование.

Катализатор, используемый в способе по изобретению, имеет форму сфероидов. Преимущество формы этого типа после помещения в реакторы заключается в том, что его легко выгружать без образования пробок, даже если произошло коксование катализатора. Она также представляет интерес, т.к. обеспечивает однородную загрузку в отличие от твердых веществ в экструдированной форме, а также более высокую механическую прочность на раздавливание.

Катализатор сфероидной формы имеет двойную пористость, измеряемую ртутной порозиметрией. Порозиметрический ртутный анализ соответствует интрузии объема ртути, характерного для присутствия мезопор и макропор в указанном катализаторе в соответствии со стандартом ASTM D4284-83 с максимальным давлением 4000 бар с использованием поверхностного напряжения 484 дина/см и контактного угла 140° (величина, выбранная в соответствии с рекомендациями, данными в работе «Technique de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation», стр. 1050, авторы J. Charpin et B. Rasneur), причем поры предположительно имеют цилиндрическую форму. Эта технология позволяет получить величину ртутного мезопористого объема, определяемую как объем ртути, абсорбированный совокупностью пор, имеющих диаметр в диапазоне мезопор, а именно от 3,6 до 100 нм. Также ртутный макропористый объем определяют как объем ртути, абсорбированный совокупностью пор диаметром больше 100 нм.

Двойная пористость катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению, характеризуется следующим образом: макропористость, характеризующаяся ртутным макропористым объемом в диапазоне от 0,10 до 0,30 мл/г и предпочтительно в диапазоне от 0,12 до 0,25 мл/г, и мезопористость, характеризующаяся ртутным мезопористым объемом в диапазоне от 0,25 до 0,7 мл/г, предпочтительно в диапазоне от 0,34 до 0,48 мл/г. Также макропористость характеризуется присутствием макропористых участков размером больше 100 нм и/или является результатом текстурной внутризерновой макропористости, мезопористость также характеризуется присутствием мезопористых участков в диапазоне от 7 до 50 нм и предпочтительно в диапазоне от 8 до 10 нм. Пропорция доступного (не закупоренного) пористого объема указанных сфероидов, имеющих размер пор меньше 20 нм, составляет от 60 до 75%.

Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, имеет общий пористый объем, определенный анализом указанной выше ртутной пористости в диапазоне от 0,45 до 0,9 мл/г.

Катализатор получают технологиями, известными специалисту. Сначала получают оксид алюминия, имеющий макропористость по изобретению, используя порообразователь, возможно, технологию открытия пор и, наконец, прокаливание на воздухе при температуре выше 550°С. Промотор добавляют в оксид алюминия для формования или пропитывают после формования.

Предпочтительно твердый катализатор формуют с использованием одной из технологий, известных специалисту, которая заключается в коагуляции капель (известной также под названием «метод oil Drop») или технологией грануляции (дражирование).

Морфологию и распределение размеров шариков, полученных таким образом, устанавливают анализом фотографий, полученных сканирующей электронной микроскопией (MEB), и анализом изображения (съемка, определение сферичности).

Катализатор по изобретению имеет форму сфероидов, которые предпочтительно имеют средний диаметр от 1 до 2,5 мм. Термином «средний диаметр» определяют максимальный диаметр круга, позволяющего охватить полностью шар независимо от того, является ли он яйцевидным или сферическим.

Катализатор имеет удельную поверхность S_BET от 180 до 270 м²/г.

Катализатор, используемый в настоящем изобретении, имеет в основе оксид алюминия и содержит по меньшей мере 50% масс. оксида алюминия и главным образом по меньшей мере 50% масс. гамма-оксида алюминия и предпочтительно по меньшей мере 65% масс. и еще более предпочтительно по меньшей мере 80% масс.

Возможно он содержит дополнительно до 35% масс. и предпочтительно не более 20% масс. и еще более предпочтительно от 0,1 до 35% масс. или от 0,1 до 20% масс. другого металлического оксида, структурированного или неструктурированного. Предпочтительно указанный другой оксид представляет собой цеолит, например, ZSM-5.

Использование сфероидов с регулируемым диаметром и малым диаметром позволяет, кроме того, сделать максимальным констатируемый эффект, максимально увеличивая поверхность для каталитического кокса.

В катализатор можно добавлять по меньшей мере один промотор, что позволяет регулировать изомеризирующую активность катализатора.

Промотор выбирают из металлов групп 4 (Ti, Zr, Hf), 5 (V, Nb, Ta), 6 (Cr, Mo, W) и/или 12 (Zr, Cd, Hg) или оксидов щелочных металлов (Na, K).

Присутствие промотора групп 4, 5, 6 и/или 12, возможно, в сочетании с повышением температуры реакции (предпочтительно температура составляет по меньшей мере 480°С и не более 600°С или 570°С), позволяет повышать степень скелетной изомеризации, тогда как присутствие промотора, являющегося щелочным металлом, выбранным из калия и/или натрия, в незначительной степени ориентируется на реакцию скелетной изомеризации.

Если промотор является элементом групп 4, 5, 6 и/или 12, количество промотора, введенное в катализатор, предпочтительно составляет по меньшей мере 0,1% масс. (в пересчете на оксид) и не более 1% масс. по отношению к катализатору.

Наиболее часто промотором является Ti, V, W. Предпочтительно промотором является Ti.

Предпочтительный катализатор состоит из оксида алюминия и оксида одного или нескольких промоторов, предпочтительно промотором является Ti, V, W и предпочтительно оксид титана.

Если промотором является натрий или калий (предпочтительно в форме оксида), количество промотора, введенного в катализатор, составляет по меньшей мере 0,1% масс. и не более 2% масс. (в перечислении на оксид). Предпочтительный катализатор состоит из оксида алюминия и оксида одного или нескольких промоторов.

Катализатор после прокаливания не содержит галоген.

С4-одноатомный спирт, содержащийся в загрузке, может происходить из разных источников: в частности, может быть получен биологическим путем или химическим путем.

n-бутанол можно, таким образом, получить путем ацетонобутиловой ферментации глюкозы, как описано в патенте FR-B1-2634218. Можно также упомянуть заявку на патент US 2009/226991, в которой описано получение изобутанола биологическим путем.

Спирт можно также получить способом химического превращения.

С4-одноатомный спирт можно получить из сингазов или прямым или непрямым гидрированием олефинов или оксосинтезом. Гидрирование олефинов с целью получения спиртов, в том числе С4-одноатомных спиртов, подробно описано в «Techniques de l'ingénieur, Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique, Référence J5550, дата публикации: 10 марта 1997 г., Bernard TORCK». Следует также сослаться на работу «Procédés de pétrochimie: Les grands intermédiaires oxygénés, chlorés et nitrés» Alain Chauvel, Gilles Lefebre, L. Castex, Pierre Leprince, Ecole nationale supérieur du pétrole te des moteurs (France). Centre d'études supérieures de raffinage et de genie chimique. (Высшая национальная школа нефти и техники (Франция), Центр исследований в области первичной нефтеобработки и химической техники).

С4-одноатомный спирт, используемый в способе, выбирают из 1-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, третбутанола, индивидуально или в смеси.

Наиболее предпочтительно С4-одноатомным спиртом является изобутанол.

Загрузка, содержащая С4-одноатомный спирт может содержать до 50% масс. воды, а также примеси, связанные со способом получения (азот, кислоты, альдегиды, не С4-спирты главным образом).

К тому же присутствие воды в способе независимо от того, вводят ли ее вместе со спиртом, или она получена в результате реакции дегидратации спирта, преимущественно позволяет ограничивать реакции олигомеризации, являющиеся неизбежными в процессе реакции скелетной изомеризации.

Способ по настоящему изобретению осуществляют при температуре от 250 до 600°С, предпочтительно от 330 до 570°С, давлении от 0,1 до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,5 МПа с объемной скоростью в час (объем загрузки, пропускаемой через объем катализатора в час) от 0,1 до 10 ч^-1, предпочтительно от 0,8 до 1,5 ч^-1.

Реактор, снабженный катализатором в форме сфероидов, используемый для осуществления способа по настоящему изобретению, функционирует либо с неподвижным слоем, либо с подвижным слоем, предпочтительно с неподвижным слоем. Если он работает с неподвижным слоем или с подвижным слоем, катализатор регенерируется периодически, и в указанном реакторе попеременно происходят реакция получения С4-алкенов и регенерация указанного катализатора с устранением кокса, образующегося на его поверхности во время реакции. При альтернативном использовании в подвижном слое катализатор можно перемещать между зоной реакции и зоной регенерации.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: синтез катализатора

Синтез осуществляют путем дражирования из порошка оксида алюминия во вращающейся тарелке. Драже сушат и прокаливают на воздухе соответствующим образом, чтобы получить гамма-оксид алюминия. Таким образом, получают катализатор А. Это тот тип катализатора (активированный оксид алюминия марки А), который часто используют в публикациях из уровня техники. Контрольный катализатор является катализатором фирмы Axens и указан в ее каталоге под названием АА 2/5 Марка А.

Речь идет о катализаторе сферической формы диаметром от 2 до 5 нм (см. ниже таблицу 1).

Последующая обработка паром, экстракция водой, сушка и прокаливание используются для создания пор большего размера, исходя из катализатора А для получения катализаторов В и С за счет небольшой потери поверхности. К тому же применяют просеивание для удаления только фракции, имеющей меньший диаметр, чем катализатор. В отношении катализаторов В и С изменяют жесткость обработки гидротермальным старением, а также регулируют стадии промывки.

Твердый органический предшественник (полимерные микрошарики) используется во время дражирования порошкообразного оксида алюминия с тем, чтобы использовать те же стадии, что и с катализатором С. Таким образом получают катализатор D, объем пор которого диаметром больше 0,1 мкм составляет 33 мл/100 г, и поэтому он не относится к изобретению.

Катализатор Е получают из катализатора С, дополнительно проводя перед гидротермальной обработкой пропитку в сухом виде раствором гидроксида натрия.

Катализатор F получают технологией Oil Drop из геля оксида алюминия, в который добавляют TiO₂. Органический порообразователь также используется (изопарафиновый углеводород). Регулируют конечное прокаливание для получения целевой макропористости.

В приведенной ниже таблице подробно представлены характеристики полученных катализаторов.

Пример 2: Активность при дегидратации 1-бутанола

Каждый катализатор подвергали одинаковому тестированию в течение примерно 500 часов с тем, чтобы сравнить их рабочие характеристики в отношении долговечности и активности. Использовали 75 г катализатора, разведенного для получения наиболее изотермического температурного профиля, причем рассматриваемая реакция была в значительной степени эндотермической.

До проведения теста как такового активировали твердое вещество при 550°С на воздухе в течение 2 часов. Эта активация заключалась в прокаливании с целью сжигания следов масла, жира и сушки катализатора до его использования.

В этот катализатор впрыскивали 75 г/ч коммерческого чистого 1-бутанола с добавлением 7% дистиллированной воды. На выходе из реактора отделяли газообразную фазу от органической жидкой фазы и водной жидкой фазы. Рециркуляцию не проводили. Реакцию проводили в следующих условиях: температура 380°С, реактор изотермический и давление 0,5 бара относительно.

Анализы водных и органических газообразных фаз указывают на природу полученных соединений. Во всех тестах не наблюдается присутствие жидкой органической фазы, подлежащей отделению от водной фазы.

Углеводородная часть газообразной фазы содержит главным образом бутены пропилена и пентены, а также следы С1, С2, С3, С5 и С6-углеводородов и малые количества СО, СО₂ и водорода.

Водная фаза также содержит другие кислородосодержащие производные (простые эфиры и кетоны главным образом простого дибутилэфира), но количественное определение этих веществ не проводилось. Подсчитывали только количество воды и содержание соединений, не превращенных в углеводороды, объединили под названием «спирт».

Превращение в спирт отслеживали титрованием спирта, присутствующего в водной фазе на выходе из установки. Массу водной фазы наоборот повторно подсчитывали, исходя из превращения для приведения к 100 баланса вещества.

Результаты, полученные с использованием контрольного катализатора из уровня техники, приведены в таблице 2.

Тесты, проведенные согласно изобретению с использованием катализаторов В-Е, приведены соответственно в следующих таблицах 3-6:

В соответствии с этими результатами было отмечено, что:

- продолжительность жизни катализатора увеличивается за счет присутствия значительной макропористости: снижение активности меньше через 350 часов цикла, что позволяет предусмотреть более длительный цикл для катализаторов, используемых в способе по настоящему изобретению,

- селективность в отношении целевого спирта (1-бутен в отношении 1-бутанола, изобутен в отношении изобутанола) увеличивается путем введения промотора (Na₂O), а также уменьшения внешней поверхности,

- уменьшение первоначальной активности в значительной степени компенсируется выигрышем в стабильности, причем остаточная активность по истечении 350 часов является более высокой.

Пример 3: Активность при дегидратации 1-бутанола со скелетной изомеризацией

Каждый катализатор тестировали в течение примерно 100 часов таким же образом для сравнения их технических характеристик в отношении продолжительности жизни и активности. Использовали 75 г катализатора, разведенного для получения наиболее изотермического температурного профиля, причем рассматриваемая реакция была в значительной степени эндотермической.

До проведения теста как такового активировали твердое вещество при 550°С на воздухе в течение 2 часов. Эта активация заключалась в прокаливании с целью сжигания следов масла, жира и сушки катализатора до его использования.

В этот катализатор впрыскивали 75 г/ч коммерческого чистого 1-бутанола с добавлением дистиллированной воды. На выходе из реактора отделяли газообразную фазу от органической жидкой фазы и водной жидкой фазы. Рециркуляцию не проводили. Реакцию проводили в следующих условиях: температура 480°С, реактор изотермический и давление 0,5 бара относительное.

Анализы водных и органических газообразных фаз указывают на природу полученных соединений. Во всех тестах не наблюдается присутствие жидкой органической фазы, подлежащей отделению от водной фазы.

Углеводородная часть газообразной фазы содержит главным образом бутены пропилена и бутены, а также следы С1, С2, С3, С5 и С6-углеводородов и малые количества СО, СО₂ и водорода.

Водная фаза также содержит другие кислородосодержащие производные (простые эфиры и кетоны главным образом простого дибутилэфира), но количественное определение этого вещества не проводилось. Подсчитывали только количество воды и содержание соединений, не превращенных в углеводороды, объединили под названием «спирт».

Выше в таблицах 7 и 8 приведена различная каталитическая активность катализатора А из уровня техники и катализатора F, пропитанного Ti. Отмечается большее превращение спирта в загрузке через 100 часов с катализатором F, используемым в способе по изобретению. К тому же степень извлечения С4-олефинов (т.е. селективного извлечения олефинов с 4 атомами углерода) глобально повышается за счет присутствия профиля пористости катализатора, используемого в способе по настоящему изобретению.