Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙ-ИОННОГО ПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано при получении порошка Li₇La₃Hf₂O₁₂, используемого в качестве основного материала литий-ионных проводников.

Известен способ получения порошка Li_7-xLa₃Hf_2-xTa_xO₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида гафния, оксида тантала, оксида лантана и безводного гидроксида лития. Смесь исходных компонентов отжигают при 950°C в течение 12 часов, перешихтовывают и прессуют в таблетки. Таблетки помещают в алундовые тигли, покрывают таблетки исходным порошком и отжигают при 1130°C в течение 48 часов (A. Gupta, R. Murugan, M.P. Paranthaman, Z. Bi, C.A. Bridges, M. Nakanishi, A.P. Sokolov, K.S. Han, E.W. Hagaman, H. Xie, C.B. Mullins, J.B. Goodenough, Optimum lithium-ion conductivity in cubic Li_7-xLa₃Hf_2-xTa_xO₁₂, Journal of Power Sources 209 (2012) 184-188).

Недостатками известного способа являются: во-первых, использование дорогостоящего реактива LiOH - едкого вещества основного характера, при взаимодействии LiOH с воздухом (CO₂) происходит образование воды и трудно удаляемого Li₂CO₃; во-вторых, высокая температура и длительность отжига, приводящие к взаимодействию смеси исходных реактивов со стенками алундового тигля и соответственно к наличию примеси Al³⁺ в структуре конечного продукта.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения порошка Li₇La₃Hf₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида гафния, карбоната лития (с 10% избытком) и оксида лантана (предварительно прокаленного при 900°C в течение 12 часов). Смесь исходных компонентов отжигают при 900°C в течение 5 часов в алундовом тигле, перешихтовывают и отжигают при 980°C в течение 5 часов (J. Awaka, N. Kijima, К. Kataoka, H. Hayakawa, К. Ohshima, J. Akimoto, Neutron powder diffraction study of tetragonal Li₇La₃Hf₂O₁₂ with the garnet-related type structure. Journal of Solid State Chemistry 183 (2010) 180-185) (прототип).

Недостатками известного способа являются: наличие в образце примесей карбоната лития по данным нейтронной дифракции, высокая температура отжига.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения литий-ионного проводящего материала состава Li₇La₃Hf₂O₁₂, обеспечивающий наряду с понижением температуры процесса высокую чистоту конечного продукта.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения литий-ионного проводящего материала состава Li₇La₃Hf₂O₁₂, включающем постадийную термообработку с промежуточной перешихтовкой, в котором раствор сульфата гафния обрабатывают раствором гидроокиси аммония, взятом в отношении 1:1, полученный продукт фильтруют и сушат, после чего растворяют в азотной кислоте с концентрацией 3 моль/л и к полученному раствору добавляют растворы нитрата лантана и нитрата лития в стехиометрическом соотношении, приготовленные с избытком (0,04-0,15 моль) азотной кислоты, раствор выдерживают при нагревании и перемешивании до уменьшения объема в два раза, затем добавляют кристаллогидрат лимонной кислоты в количестве 3 моль к 1 моль Hf(IV) и снова выдерживают при температуре 140-150°C до формирования сухого остатка, полученный сухой остаток сушат и осуществляют термообработку в четыре стадии: I стадия - при температуре 350-380°C в течение 2-3 часов; II стадия - при температуре 560-590°C в течение 3-4 часов; III и IV стадии - при температуре 680-710°C и 780-810 в течение 4-5 часов, соответственно, с перешихтовкой после III стадии.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения литий-ионного проводящего материала состава Li₇La₃Hf₂O₁₂ путем осуществления жидкофазного процесса в присутствии лимонной кислоты с последующей четырехстадийной термообработкой полученного сухого остатка.

Как показали исследования, проведенные авторами, взаимодействие в смеси водных нитратных растворов ионов гафния, лантана и лития в присутствии лимонной и азотной кислот способствует образованию металл-цитратных комплексов, которое устраняет разницу в поведении катионов в растворе, что, в свою очередь, способствует более полному смешению компонентов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды.

Лимонная кислота помимо того, что легко окисляется и не вносит загрязнений в получаемый продукт, также взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру.

Введение лимонной кислоты менее 3 моля на 1 моль Hf(IV) не обеспечивает полного прохождения реакции, поскольку конечный продукт - Li₇La₃Hf₂O₁₂ по данным рентгенофазового анализа загрязнен примесями диоксида гафния НfO₂. Введение лимонной кислоты более 3 моль на 1 моль Hf(IV) нецелесообразно, поскольку ее количество должно соответствовать диоксиду гафния HfO₂, содержащемуся в исходном HFO₂·5.5H₂O.

Азотная кислота, добавленная в избытке по отношению к стехиометрическому содержанию оксидов лантана и лития, способствует переводу исходных оксидов в нитраты и инициирует процесс пиролиза, являясь окислителем органических компонентов металл-цитратного комплекса.

Введение азотной кислоты в избытке менее 0.04 моля не обеспечивает полного окисления органических компонентов комплекса, и, как следствие, наблюдается загрязнение промежуточного продукта углеродом. При введении избытка азотной кислоты более 0.15 моля наблюдается бурное выделение газов, что усложняет технологическое оснащение процесса.

Осуществление предварительной выдержки при 140-150°C препятствует вскипанию смеси растворов, обеспечивая их концентрирование.

Ступенчатый отжиг с выдержкой на каждом этапе благоприятен для равномерного разложения и выгорания металл-цитратного комплекса и позволяет избежать воспламенения содержимого тигля. Выдержка при температуре 350-380°C необходима для частичного разложения органической составляющей комплекса; при отсутствии выдержки в интервале 350-380°C дальнейшее повышение температуры приводит к бурному выделению продуктов разложения и к частичной потере продукта за счет выброса из тигля. Отжиг в интервале температур 560-590°C обеспечивает полное удаление продуктов разложения металл-цитратного комплекса в виде газообразных оксидов (NO_x, СО₂), приводит к образованию промежуточных фаз солей лития и La₂Hf₂O₇ и к началу формирования основной фазы Li₇La₃Hf₂O₁₂. Выдержка при 680-710°C приводит к резкому уменьшению промежуточной фазы La₂Hf₂O₇ и к резкому росту основной фазы по данным рентгенофазового анализа. Выдержка при 780-810°C приводит к полному формированию основной фазы Li₇La₃Hf₂O₁₂. Образец имеет белый цвет и является высокодисперсным (0.8-2 мкм). При температуре выше 810°C наблюдается спекание образца с формированием крупных агломератов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В качестве исходных реагентов используют: Li₂CO₃ (х.ч.), La₂O₃ (ч.д.а), прокаленный при 900°C в течение 4-5 ч; Hf(SO₄)₂, NH₄OH, HNO₃ (о.с.ч.) и кристаллогидрат лимонной кислоты C₆H₈O₇·2H₂O (ч.) в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1.

Свежеприготовленное гелеобразное соединение HfO₂·5.5H₂O получают гидролизом водного раствора сульфата гафния раствором гидроокиси аммония (1:1) с дальнейшей отмывкой от примесных NH₄OH, сульфат-ионов, фильтрованием и сушкой на воздухе.

Навеску HfO₂·5.5H₂O растворяют в разбавленной азотной кислоте НNО₃ (С=3 моль/л) при нагревании, затем в полученный раствор добавляют стехиометрическое количество растворов нитратов La(NO₃)₃ и LiNO₃, приготовленных из соответствующих оксидов с небольшим избытком (0.04-0.15 моль) азотной кислоты. Далее прозрачный бесцветный раствор выдерживают в термостойком стакане при температуре 140-150°C до уменьшения объема в два раза при периодическом перемешивании. Затем в нагретый раствор добавляют кристаллогидрат лимонной кислоты С₆Н₈О₇·2Н₂О в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1. Полученную смесь выдерживают при температуре 140-150°C до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в коричневый сухой остаток. Термообработку полученного остатка проводят поэтапно в четыре стадии в интервалах температур: 350-380°C (2-3 ч), 560-590°C (3-4 ч), затем 680-710°C (4-5 ч) и 780-810°C (4-5 ч) с перешихтовкой после обработки при 680-710°C. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₇La₃Hf₂O₁₂. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.8-2 мкм.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В качестве исходных реагентов берут: 1,1754 г Li₂CO₃ (х.ч.) с избытком по литию 14%, 1,9452 г La₂O₃ (ч.д.а), прокаленный при 900°C в течение 4-5 ч; 50 мл Hf(SO₄)₂ (С=0,3 моль/л), 6 мл NH₄OH (1:1), 7 мл HNO₃ (о.с.ч.) с плотностью 1,37 г/см³ для получения нитратов лития и лантана с избытком (0.04 моль) и HNO₃ (С=3 моль/л); 4,70 г кристаллогидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·2H₂O (ч.) в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1.

Свежеприготовленное гелеобразное соединение HfO₂·5.5H₂O получают гидролизом водного раствора сульфата гафния раствором гидроокиси аммония (1:1) до рН=9,0-9,5 с дальнейшей отмывкой от примесных NH₄OH, сульфат-ионов, фильтрованием и сушкой на воздухе.

Навеску 2,4665 г HfO₂·5.5Н₂О растворяют в 35-36 мл разбавленной азотной кислоты HNO₃ (С=3 моль/л) при нагревании, затем в полученный раствор добавляют стехиометрическое количество растворов нитратов La(NO₃)₃ и LiNO₃, приготовленных из соответствующих оксидов с небольшим избытком (0.04 моль) азотной кислоты. Далее прозрачный бесцветный раствор выдерживают в термостойком стакане при температуре 140°C до уменьшения объема в два раза при периодическом перемешивании. Затем в нагретый раствор добавляют 4,70 г кристаллогидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·2Н₂О в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1. Полученную смесь выдерживают при температуре 140°C до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в коричневый сухой остаток. Термообработку полученного остатка проводят поэтапно в четыре стадии в интервалах температур: 350°C (3 ч), 560°C (4 ч), затем 680°C (5 ч) и 780°C (5 ч) с перешихтовкой после обработки при 680°C. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₇La₃Hf₂O₁₂. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.8-2 мкм.

Пример 2. В качестве исходных реагентов используют: 0,7172 г Li₂CO₃ (х.ч.), с избытком по литию 14%, 1,1870 г La₂O₃ (ч.д.а), прокаленный при 900°C в течение 4-5 ч; 50 мл Hf(SO₄)₂ (С=0,3 моль/л), 6 мл NH₄OH (1:1), 9 мл HNO₃ (о.с.ч.) с плотностью 1,37 г/см³ для получения нитратов лития и лантана с избытком (0.15 моль) и HNO₃ (С=3 моль/л); 2,90 г кристаллогидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·2Н₂О (ч.) в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1.

Свежеприготовленное гелеобразное соединение HfO₂·5.5H₂O получают гидролизом водного раствора сульфата гафния раствором гидроокиси аммония (1:1) до рН=9,0-9,5 с дальнейшей отмывкой от примесных NH₄OH, сульфат-ионов, фильтрованием и сушкой на воздухе.

Навеску 1,4212 г HfO₂·5.5H₂O растворяют в 20-22 мл разбавленной азотной кислоты HNO₃ (С=3 моль/л) при нагревании, затем в полученный раствор добавляют стехиометрическое количество растворов нитратов La(NO₃)₃ и LiNO₃, приготовленных из соответствующих оксидов с небольшим избытком (0.15 моль) азотной кислоты. Далее прозрачный бесцветный раствор выдерживают в термостойком стакане при температуре 150°C до уменьшения объема в два раза при периодическом перемешивании. Затем в нагретый раствор добавляют 2,90 г кристаллогидрата лимонной кислоты C₆H₈O₇·2H₂O в мольном соотношении к Hf(IV)=3:1. Полученную смесь выдерживают при температуре 150°C до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в коричневый сухой остаток. Термообработку полученного остатка проводят поэтапно в четыре стадии в интервалах температур: 380°C (2 ч), 590°C (3 ч), затем 710°C (4 ч) и 810°C (4 ч) с перешихтовкой после обработки при 710°C. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₇La₃Hf₂O₁₂. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.8-2 мкм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения литий-ионного проводящего материала состава Li₇La₃Hf₂O₁₂ при температурах, не превышающих 810°C, позволяющий получить чистый продукт, незагрязненный примесями.