ДИКЕТОКСИМНЫЙ МОНОМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ БЕНЗОФЕНОНОВЫЙ ФРАГМЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к органическому соединению, которое может быть использовано в качестве мономера для процессов поликонденсации и полигетероциклизации.

Синтез новых полимеров непосредственно связан с поиском новых мономеров, удовлетворяющих ряду требований, основными из которых являются их доступность, синтетическая универсальность и возможность изменять свойства образующегося полимера в желаемом направлении. Наиболее полно этим требованиям отвечают мономеры, содержащие в своем составе функциональные группы, способные в силу своего химического строения выполнять только ту или иную специфическую функцию при формировании структуры полимерной цепи, но и участвовать в полимераналогичных превращениях.

В настоящее время актуальной проблемой остается разработка способов направленного регулирования свойств полимеров за счет нового сочетания химических фрагментов.

Ароматические дикетоксимы - производные дикетонов и гидроксиламина. Они содержат подвижный атом водорода в -OH группе и во многом напоминают спирты, а по кислотности - фенолы, т.к. взаимодействуют с основаниями, образуя соответствующие оксиматы, которые могут быть использованы в реакциях нуклеофильного замещения SN2 и SN2_apом.

Их можно использовать в реакциях поликонденсации при синтезе эпоксидов, простых и сложных полиэфиров (полиэфирсульфонов, полиэфир-кетонов, поликарбонатов, полиарилатов и т.д.). Так, на основе дикетоксима4,4′-диацетилдифенилоксида и хлористого метилена был получен полиэфирформаль [патент РФ №2223977. Полиформали и полиэфирформали и способ их получения / Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова], добавление которого в количестве до 1% к промышленному полибутилентерефталату позволило увеличить термостойкость и другие технические характеристики последнего [патент РФ №2261878. Полимерная композиция / Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, Н.И. Машуков, М.А. Микитаев, В.А. Квашин].

Кроме того, на основе различных кетоксимов и этинилпроизводных разработаны способы синтеза пирролов, N-винилпирролов [Б.А. Трофимов "N-Винилпирролы". - Наука. - 1984] и полипирролов [патент РФ №2265622. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные циклы, и способ их получения / Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова].

Задача изобретения - расширение ассортимента мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсациии полигетероциклизации для получения полимеров с комплексом ценных свойств.

В качестве нового мономера для получения вышеуказанных полимеров нами предлагается дикетоксим следующего строения, содержащий бензофеноновый фрагмент:

Наиболее близким способом получения является взаимодействие бис-(4-оксифенил)пропана-2,2 (диана) с 4,4′-дихлорбензофеноном при их мольном соотношении 2:1 на первом этапе получения полиэфиркетона [патент РФ №2388768. Способ получения полиэфиркетонов. Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, В.А. Квашин, Ф.К. Казанчева]. Реакция между калиевым дифенолятомдиана (полученным из диана и KOH, взятых в мольных соотношениях 1:2) и 4,4′-дихлорбензофеноном (мольное соотношение дифенолят:4,4′-дихлорбензофенон=2:1) протекает при 185°C, время реакции - 1 час после отгонки азеотропы толуол:вода, продукт реакции не выделялся, при добавлении к нему 4,4′-дифторбензофенона получали полиэфиркетон.

Новый мономер был получен из 4,4′-дихлорбензофенона и диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида (натриевого или калиевого) при их мольном соотношении 1:2. На первом этапе процесса из дикетоксима 4,4′- диацетилди-фенилоксида и измельченного KOH/NaOH (мольное соотношение 1:2,1) или K₂CO₃ (мольное соотношение 1:1,1) получали раствор диоксимата в безводном ДМСО. Воду отгоняли с помощью азеотропы бензол-вода или толуол-вода. Далее проводили реакцию конденсации диоксимата 4,4′-диацетилди-фенилоксида с 4,4′-дихлорбензофеноном (мольное соотношение=2:1), концентрация раствора по дикетоксиму 4,4′- диацетилдифенилоксида равна 1,3 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 2 часа при 160°C. Новый дикетоксим высаждали в подкисленную дистиллированную воду, затем промывали дистиллированной водой до нейтральной среды.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. Синтез проводили в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживалась с точностью 0,2°C. В колбу при интенсивном перемешивании помещали 9,23 г (0,0325 моль) дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида в 25 мл диметилсульфоксида (хч) (это соответствовало C=1,3 моль/л по дикетоксиму), добавляли 3,822 г (0,06825 моль) порошкообразного бескарбонатного KOH (хч).

Для азеотропной отгонки образующейся в ходе реакции воды в колбу приливали осушенный толуол, объем которого был взят из расчета его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в реакционную колбу, что приводит к его экономии. После азеотропной отгонки воды и остатков толуола при температуре 120°C в колбу загружали 4,079 г (0,01625 моля) 4,4′-дихлорбензофенона, поднимали температуру до 160°C, и реакционную смесь выдерживали при этой температуре 2 часа.

Образовавшийся мономер высаждали в подкисленную соляной кислотой дистиллированную воду. Выход - 92%.

Пример 2. Как в примере 1, только вместо KOH добавляли 4,934 г (0,03575 моль) K₂CO₃ и для отгонки воды использовали азеотропу бензол-вода. Выход - 93%.

Пример 3. Как в примере 1, только вместо KOH добавляли 2,73 г (0,06825 моль) NaOH. Выход - 90%.

Пример 4. Как в примере 2, только температура реакции - 150°C, время проведения синтеза после азеотропной отгонки воды - 3 часа. Выход - 85%.

Элементный анализ дикетоксима дал следующие результаты:

Найдено, %: C=72,05; H=5,41; N=7,26

Вычислено для C₄₅H₃₈O₇N₄, %: C=72,39; H=5,09; N=7,51

ИК-спектры сняты на приборе PerkinElmer-FT-IRSpectrometr, ДСК и термогравиметрический анализ (ТГА) проведены на приборе PerkinElmer-TGA 4000, в научно-исследовательских лабораториях научно-образовательного центра «Полимеры и композиты» химического факультета Кабардино-Балкарского госуниверситета.

Температура плавления синтезированного мономера по данным ДСК после перекристаллизации из этанола - 241°C.

Данный мономер является термостойким соединением. Так, по данным ТГА 30%-ная потеря массы - при 470°C, 50% - при 550°C.

Для синтезированного мономера в ИК-спектре наблюдалась широкая полоса поглощения в области 3000-3300 см^-1, соответствующая колебаниям OH группы, а также полосы поглощения в области 1415 см^-1 (C=N-группа), 1236 см^-1 (PhOPh), 1673 см^-1 (PhCOPh), что соответствует литературным данным [О.А. Птицына, Н.В. Куплетская и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. - М.: - Просвещение. - 1979 г.].