ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО, КОТОРОЕ СОДЕРЖИТ ГЛУТАМИНОВУЮ КИСЛОТУ-N,N-ДИУКСУСНУЮ КИСЛОТУ (GLDA) ИЛИ ЕЕ ПРОИЗВОДНОЕ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Глутаминовая кислота-N,N-диуксусная кислота (GLDA), а также соли и/или ее производные представляют собой большой интерес в самых разных технических областях применения в качестве комплексообразователей для ионов щелочноземельных и тяжелых металлов.

Комплексообразователи для ионов щелочноземельных и тяжелых металлов, которые применяются, например, в моющих и очищающих средствах, обычно синтезируются в водном растворе. Для определенных случаев применения они требуются в твердой форме.

Обычные способы получения твердых веществ из растворов представляют собой, в частности, способы кристаллизации и распылительной сушки. Известно, что кристаллическое твердое вещество, которое получают, например, по способу выпаривания или кристаллизации с охлаждением, может содержать кристаллическую воду и в условиях окружающей среды в большинстве случаев является менее гигроскопичной и стабильной при хранении, чем аморфное твердое вещество. Посредством способов распылительной сушки (например, в башне для распылительной сушки или в распыленном псевдоожиженном слое), напротив, твердое вещество получается аморфным. В этой форме твердое вещество часто сильно гигроскопично и при открытом хранении в условиях окружающей среды оно в течение короткого времени теряет сыпучесть. Поэтому в литературе описываются приемы, чтобы повысить стабильность хранения распыленного порошка, например компактирование или последующая обработка связующих для моющих средств с бензойной кислотой в патенте США US 3,932,316.

Задачей настоящего изобретения было получить твердое вещество, которое содержит глутаминовую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (GLDA) и/или соли или ее производные и которое предпочтительно имеет достаточно низкую гигроскопичность, например, для обработки и применения.

Настоящее изобретение относится к твердому веществу, которое предпочтительно имеет достаточно малую гигроскопичность, например, для обработки и применения, которое включает следующие составные части:

а. ядро, которое содержит глутаминовую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (GLDA) и/или соль и/или ее производное (особенно глутаминовую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (GLDA) и/или ее соль), и b. оболочку, которая содержит соединение (или несколько различных соединений) общей формулы I

в которой

R означает алкил с 1-30 атомами углерода или алкенил с 2-30 атомами углерода, которые имеют дополнительно в качестве заместителей до 5 гидроксильных групп, формильных групп, алкоксигрупп с 1-4 атомами углерода, феноксигрупп или алкоксикарбонильных групп 1-4 атомами углерода в алкокси и могут быть прерваны до 5 несоседними атомами кислорода, алкоксилатные группировки формулы

-(CH₂)_k-O-(A¹O)_m-(A²O)_n-Y

в которой А¹ и А² независимо друг от друга обозначают 1, 2-алкиленовые группы с 2-4 атомами углерода, Y значит водород, алкил с 1-12 атомами углерода, фенил или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкокси, k означает число 1, 2 или 3, а также тип каждый независимо друг от друга - числа от 0 до 50, причем сумма m+n должна составлять по меньшей мере 4, фенилалкильные группы с 1-20 атомами углерода в алкиле, пяти- или шестичленное ненасыщенное или насыщенное гетероциклическое кольцо с гетероатомами в количестве до трех из группы: азот, кислород и сера, которое дополнительно может быть бензанилировано, причем все фенильные ядра и гетероциклические кольца, названные при обозначениях для R, могут иметь еще дополнительно в качестве заместителей до трех алкильных групп с 1-4 атомами углерода, гидроксильных групп, карбоксильных групп, сульфогрупп и/или алкоксикарбонильных групп с 1-4 атомами углерода в алкокси или остаток формулы

причем А обозначает C₁-С₁₂-алкиленовый мостик или химическую связь,

и каждый М независимо друг от друга означает водород, щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний или замещенный аммоний (например, органические соли амина) в соответствующих стехиометрических количествах (особенно каждый М независимо друг от друга означает водород, щелочной металл, аммоний или замещенный аммоний (например, органические соли амина) в соответствующих стехиометрических количествах).

Далее, настоящее изобретение относится к способу получения твердого вещества согласно изобретению, который отличается тем, что в качестве затравки предлагается твердое вещество, которое содержит глутаминовую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (GLDA) и/или соль, и/или производное от нее (особенно глутаминовую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (GLDA) и/или ее соль) (или состоит из них), и проводится распылительная грануляция или покрытие (предпочтительно в установке для псевдоожиженного слоя) с по меньшей мере одним соединением формулы I.

Если материал ядра (который содержит глутаминовую кислоту-N.N-диуксусную кислоту (GLDA) и/или ее соль, и/или ее производное) применяется в качестве порошка, то этот порошок при распылительной грануляции предпочтительно сначала склеивается материалом оболочки (который содержит соединение общей формулы I) с образованием больших частиц (грануляция), пока последние не будут окружены материалом оболочки. Если материал ядра вносится в форме больших гранулятов, то эти грануляты покрываются (обволакиваются оболочкой) при распылительной грануляции предпочтительно непосредственно материалом оболочки (покрытие).

Предпочтительно глутаминовая кислота-N,N-диуксусная кислота (GLDA) и/или соль является соединением формулы (II)

M¹OOC-(CH₂)²-CH(COOM¹)-N(CH₂COOM¹)₂ (II)

причем М¹ - водород, аммоний или щелочной металл (например, натрий, калий) и/или органический амин (органическая соль амина). Особенно предпочтительно является ее L-форма. Кроме того, предпочтительна натриевая соль.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы I, как они описаны в немецкой заявке на патент DE 19649681.

В случае способа настоящего изобретения порошки и/или грануляты материала ядра обычно подают в качестве затравок в известное соответствующее устройство (предпочтительно установку для распылительной грануляции в псевдоожиженном слое, например, типа AGT 400 фирмы Glatt) и турбулизируют. При этом предпочтительными являются размеры частиц 30 мкм-300 мкм (особенно 50 мкм-200 мкм) для грануляции и 200 мкм-1000 мкм (особенно 300 мкм-1000 мкм) для покрытия.

Материал ядра (GLDA содержащий материал) предпочтительно является сухим материалом, т.е. материал ядра особенно имеет содержание воды менее 10% (особенно менее чем 5%).

Материал ядра (GLDA содержащий материал) обычно предпочтительно получают кристаллизацией, распылительной сушкой или грануляцией в псевдоожиженном слое. Затравки поддерживаются в псевдоожиженном слое во взвешенном состоянии (псевдоожижение) и образуют поверхность для послойной сушки обволакивающих капель, которые содержат по меньшей мере одно соединение формулы I. Полученные таким образом частицы при получении в течение грануляции могут без прерывания процесса сушки непрерывно удаляться из сушильной камеры гибко посредством градуируемого вывода, например, с помощью устанавливаемых размеров частиц. При получении посредством чистого покрытия предпочтителен дискретный режим.

Для способа распылительной грануляции смотри, например, Н. Uhlemann, L. Mori, "Wirbelschicht - Spruhgranulation" Springer - Verlag 2000 (ISBN 3-540-66985-X).

Способ настоящего изобретения отличается тем, что твердое вещество, которое содержит глутаминовую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (GLDA) и/или соль, и/или ее производное, предлагается в качестве затравки и затем обычно проводится распылительная грануляция/покрытие с по меньшей мере одним соединением формулы I, которое предпочтительно находится в растворе (особенно в водном растворе, предпочтительно около 35-43%-ном, особенно предпочтительно около 35-42%-ном, особенно предпочтительно около 40%-ном).

Предпочтительно распылительная грануляция/покрытие проводится со следующими параметрами:

предпочтительная температура приточного воздуха: 90-160°С,

предпочтительная температура продукта: 50-120°С,

предпочтительная температура отходящего воздуха: 40-110°С,

предпочтительная температура подачи: 40-100°С.

В способе согласно изобретению на затравку (содержащую глутаминовую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (GLDA) и/или соль, и/или ее производное), турбулизированную в горячем потоке воздуха, распыляется, например, жидкое сырье (например, 35-43%-ный, предпочтительно 35-42%-ный, особенно 40%-ный водный раствор соединения формулы I), которое посредством этого сохнет, а затравка покрывается или гранулируется и затем покрывается.

Установка для псевдоожиженного слоя предпочтительно является распылительным гранулятором псевдоожиженного слоя, который оснащен, например, циклоном и/или фильтром, и/или скруббером.

В качестве негигроскопичного или достаточно мало гигроскопичного здесь особенно обозначают твердое вещество, которое при открытом хранении при нормальных условиях окружающей среды, например 25°С, и относительной влажности воздуха 76%, через промежуток времени по меньшей мере один день, предпочтительно одну неделю, сохраняет свою консистенцию как порошок или гранулят.

Ядро твердого вещества согласно изобретению содержит глутаминовую кислоту-N,N-диуксусную кислоту (GLDA) и/или соль, и/или ее производное, предпочтительно соединение общей формулы (II):

причем M¹ является водородом, аммонием, органическим амином или щелочным металлом (предпочтительно натрием). Особенно предпочтительно ядро содержит тетранатриевую соль L-глутаминовой кислоты-N,N-диуксусной кислоты (C₉H₉NO₈Na₄, например, CAS No.: 51981-21-6). Предпочтительно материал ядра содержит Dissolvine® GL фирмы Akzo Nobel.

При необходимости ядро может содержать один или несколько других комплексообразователей для ионов щелочноземельных и/или тяжелых металлов, таких как, например, полимеры, такие как полиакрилаты или сульфонированные полимеры (например, сульфонированный мультиполимер, такой как Acusol 588 фирмы Room and Haas (Dow)) или этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA, например, Dissolvine NA фирмы Akzo Nobel), особенно в качестве тетранатриевой соли.

Особенно предпочтительно ядро содержит гранулят GLDA или согранулят (т.е. гранулят со вспомогательными веществами, которые упрощают гранулирование GLDA, например, поликарбоксилаты).

В контексте настоящего изобретения выражение GLDA обозначает предпочтительно глутаминовую кислоту-N,N-диуксусную кислоту или одну из описанных здесь солей (например, тетранатриевую соль).

Полученное согласно изобретению твердое вещество предпочтительно включает в качестве оболочки в основном соединения формулы I, причем при получении соединений формулы I дополнительно имеют место небольшие количества исходных и/или побочных продуктов. Обычная степень чистоты для соединений I в зависимости от используемого способа синтеза составляет 70 - 99,9 масс.%, особенно 80-99,5 масс.%, соответственно в пересчете на содержание твердого вещества.

В настоящем изобретении предпочтительно пригодны такие соединения формулы I, у которых R означает алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода или остаток формулы

Особенно предпочтительно в качестве соединения формулы I используется α-аланин-N,N-диуксусная кислота (R=СН₃, MGDA) и ее соли. Предпочтительно используются ее соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония.

В качестве такого рода солей пригодны прежде всего натриевая, калиевая и аммониевая соли, особенно тринатриевая, трикалиевая и триаммониевая соль, а также органические соли триаминов с третичным атомом азота.

В качестве оснований, лежащих в основе органических солей аминов, принимаются во внимание особенно третичные амины, такие как триалкиламины с 1-4 атомами углерода в каждом алкиле, такие как триметил- и триэтиламин, и триалканоламины с 2 или 3 атомами углерода в остатке алканола, предпочтительно триэтаноламин, три-н-пропаноламин или триизопропаноламин.

В качестве солей щелочноземельных металлов особенно используются соли кальция и магния.

Наряду с метилом для остатка R в качестве прямоцепочечных или разветвленных алк(ен)иловых остатков принимаются во внимание прежде всего алкил с 2-17 атомами углерода и алкенил с 2-17 атомами углерода, при этом особенно прямоцепочечные остатки, производные от насыщенных или ненасыщенных жирных кислот.

Примерами для отдельных остатков R являются: этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изо-пентил, трет-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, 3-гептил (производное от 2-этилгексановой кислоты), н-октил, изооктил (производное от изононановой кислоты), н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, изо-додецил (производное от изо-тридекановой кислоты), н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-гептадецил, н-октадецил, н-нонадецил, н-эйкозил и н-гептадеценил (производное от олеиновой кислоты). Для R могут встречаться также смеси, особенно такие, которые производятся из встречающихся в природе жирных кислот и из синтетически полученных технических кислот, например, оксосинтезом.

В качестве С₁-С₂-алкиленового мостика А служат прежде всего полиметиленовые группировки формулы (СН₂)_k, в которых к обозначает число от 2 до 12, особенно от 2 до 8, т.е. 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, нонаметилен, декаметилен, ундекаметилен и додекаметилен. Гексаметилен, октаметилен, 1,2-этилен и 1,4-бутилен являются при этом особенно предпочтительными. Но наряду с этим могут встречаться также разветвленные С₃-С₁₂-алкиленовые группы, например, -СН₂СН(СН₃)СН₂-, -СН₂С(СН₃)₂СН₂-, -СН₂СН(С₂Н₅)- или СН₂СН(СН₃)-.

Алкильные с 1-30 атомами углерода и алкенильные группы с 2-30 атомами углерода могут иметь до 5, особенно до 3, дополнительных заместителей названного типа и могут быть прерванными до 5, особенно до 3, несоседними атомами кислорода. Примерами для таких замещенных алк(ен)ильных групп являются -СН₂ОН, -СН₂СН₂ОН, -СН₂СН₂-O-СН₃, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-О-СН₃, -СН₂-O-СН₂СН₃, -СН₂-O-СН₂СН₂-ОН, -СН₂-СНО, -CH₂-OPh, -СН₂-СООСН₃ или -СН₂СН₂-СООСН₃.

В качестве алкокси(латных) группировок принимаются во внимание особенно такие, у которых тип каждый независимо друг от друга означает числа от 0 до 30, прежде всего от 0 до 15. A¹O и A²O означают группы, производные предпочтительно от бутиленоксида и прежде всего от пропиленоксида и от этиленоксида. Особый интерес представляют чистые этоксилаты и чистые пропоксилаты, но также могут встречаться этиленоксид-пропиленоксид-блочные структуры.

В качестве пяти- или шестичленных ненасыщенных или насыщенных гетероциклических колец с гетероатомами в количестве до трех из группы: азот, кислород и сера, которые дополнительно могут быть бензанилированы и замещены обозначенными остатками, принимаются во внимание, например:

тетрагидрофуран, фуран, тетрагидротиофен, тиофен, 2,5-диметилтиофен, пирролидин, пирролин, пиррол, изоксазол, оксазол, тиазол, пиразол, имидазолин, имидазол, 1,2,3-триазолидин, 1,2,3- и 1,2,4-триазол, 1,2,3-, 1,2,4-и 1,2,5-оксадиазол, тетрагидропиран, дигидропиран, 2Н- и 4Н-пиран, пиперидин, 1,3- и 1,4-диоксан, морфолин, пиразан, пиридин, α-, β- и γ-пиколин, α- и γ-пиперидон, пиримидин, пиридазин, пиразин, 1,2,5-оксатиазин, 1,3,5-, 1,2,3- и 1,2,4-триазин, бензофуран, тионафтен, индолин, индол, изоиндолин, бензоксазол, индазол, бензимидазол, хроман, изохроман, 2Н- и 4Н-хромен, хинолин, изохинолин, 1,2,3,4-тетрагидроизохинолин, циннолин, хиназолин, хиноксалин, фталазин и бензо-1,2,3-триазин.

N-N-группировки в названных гетероциклических кольцах должны быть представлены по возможности в форме производных, приблизительно как N-алкильная группировка (например, с 1-12 атомами углерода).

При замещении на фенильные ядра или гетероциклические кольца предпочтительно встречаются два (одинаковых или разных) или особенно единственный заместитель.

Примерами для замещенных при необходимости алкильных групп для R, имеющих фенилалкильные группы и гетероциклические кольца, являются бензил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, 4-фенилбутил, о-, м- или п-гидроксилбензил, о-, м- или п-карбоксилбензил, о-, м- или п-сульфобензил, о-, м- или п-метокси- или -этоксикарбонилбензил, 2-фурилметил, N-метилпиперидин-4-илметил или 2-, 3- или 4-пиридинилметил.

Для замещения фенильных ядер, а также гетероциклических колец предпочтительно используют группы, способствующие растворению в воде, такие как гидроксильные группы, карбоксильные группы или сульфогруппы.

В качестве примеров для названных C₁-С₄-, С₁-С₁₂- и С₁-С₂₀-алкильных групп можно также понимать соответствующие приведенные выше остатки для R.

Твердое вещество согласно изобретению особенно пригодно в качестве составляющей для твердых композиций моющих и чистящих средств. Следовательно, твердые композиции моющих и чистящих средств, которые содержат твердое вещество согласно изобретению в качестве комплексообразователя для ионов щелочноземельных и тяжелых металлов в обычных для этого количествах наряду с другими обычными составляющими таких композиций, также являются объектом настоящего изобретения. Составы и обычные составляющие такого рода твердых композиций моющих и чистящих средств известны специалисту и, следовательно, здесь не нуждаются быть раскрытыми более подробно.

Следующий пример должен раскрыть изобретение более подробно. В качестве производного I глицин-N,N-диуксусной кислоты используют тринатриевую соль α-аланин-N,N-диуксусной кислоты (метилглицин-N.N-диуксусная кислота, "MGDA").

Примеры

Следующие процессы проводили на экспериментальной/полупромышленной установке для распылительной грануляции в псевдоожиженном слое типа AGT 400 фирмы Glatt, которая была оснащена циклоном, фильтром и скруббером.

Пример 1

Целью этого эксперимента было покрытие гранулятов из GLDA жидким трилоном М (BASF). Величина целевого зерна составляла 200 - 1000 мкм.

Проведение эксперимента и результаты

Жидкий трилон М нагревали до 90-95°С и распыляли на внесенный гранулят GLDA. Получали грануляты в заданном спектре зерна. Фракцию зерен, не прошедших через сито, отфильтровывали через фильтр (с размером пор) на 1000 мкм.

Покрытие могло быть проведено стабильно при следующих параметрах процесса:

Температура приточного воздуха: 140°С

Количество приточного воздуха: 1400 м³/ч

Температура продукта: 100-104°С

Температура отходящего воздуха: 98-101°С

Давление распыления: 2.0 бар

Скорость распыления: около 350-450 г/мин

Емкость для хранения: 90°С

Стабильный процесс мог быть достигнут после установления вышеназванных параметров процесса.

Посредством последующего контрольного фильтрования через 1000 мкм могли быть отделены 15.9 кг гранулята. Фракция зерен, не прошедших через сито, составила 6.0 кг.

Пример 2

Целью этого эксперимента было покрыть согрануляты GLDA и полимера (гомополимер Sokalan РА 30 CL (BASF)) жидким трилоном М. Величина целевого зерна сшитых гранулятов: 200-1000 мкм. 10 кг жидкого трилона М нагревали до 90-95°С и распыляли на внесенный согранулят (15 кг). Получали грануляты в заданном спектре зерна. Фракцию зерен, не прошедших через сито, отфильтровывали через фильтр (с размером пор) на 1000 мкм.

Покрытие могло быть проведено стабильно при следующих параметрах процесса:

Температура приточного воздуха: 130-140°С

Количество приточного воздуха: 1200 м³/ч

Температура продукта: 104-106°С

Температура отходящего воздуха: 100-102°С

Давление распыления: 2.0 бар

Скорость распыления: около 100-150 г/мин

Емкость для хранения: 95°С

Были получены следующие количества образцов:

17.0 кг гранулята (отфильтровано через 1000 мкм). Фракция зерен, не прошедших через сито, составила 5.1 кг.

Стабильный процесс мог быть достигнут после установления вышеназванных параметров процесса.

Пример 3

Целью этого эксперимента было покрытие согранулятов GLDA и полимера (гомополимер Sokalan РА 30 CL (BASF)) жидким трилоном М. Величина целевого зерна сшитых гранулятов: 200-1000 мкм.

20 кг жидкого трилона М нагревали до 90-95°С и распыляли на внесенный согранулят (15 кг). Получали грануляты в заданном спектре зерна. Фракцию зерен, не прошедших через сито, отфильтровывали через фильтр (с размером пор) на 1000 мкм.

Покрытие могло быть проведено стабильно при следующих параметрах процесса:

Температура приточного воздуха: 130-140°С

Количество приточного воздуха: 1200 м³/ч

Температура продукта: 104-106°С

Температура отходящего воздуха: 100-102°С

Давление распыления: 2.0 бар

Скорость распыления: около 100-150 г/мин

Емкость для хранения: 95°С

Были получены следующие количества образцов:

20.3 кг гранулята (отфильтровано через 1000 мкм). Фракция зерен, прошедших через фильтр, составила 5.2 кг.

Стабильный процесс мог быть достигнут после установления вышеназванных параметров процесса.