НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СО СТАБИЛИЗИРУЮЩИМ ЭФФЕКТОМ ДЛЯ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Изобретение относится к области получения быстроотверждающихся эпоксидных связующих горячего формования для композиционных материалов и изделий из них, которые могут быть использованы в строительной, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности.

Описывается полимерная композиция, содержащая эпоксидный диановый олигомер ЭД-20, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) и катализаторы реакции полимеризации, сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов:

- 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (I)

- 6-диметиламинометил-4-метил-2-изоборнилфенол (II)

Третичные амины находят широкое применение в качестве реагентов реакции полимеризации эпоксидных соединений, при этом наблюдается увеличение адгезии и снижение внутренних напряжений. В зависимости от решаемых задач они могут выступать либо как отвердители в реакции гомополимеризации, либо как катализаторы раскрытия ангидридного цикла в реакции поликонденсации.

Увеличение реакционной способности третичных аминов осуществляется путем подбора радикалов, усиливающих их полярность. Использование более полярных аминов приводит к более легкому смещению электронной плотности на атом кислорода в эпоксицикле, вплоть до его раскрытия. Например, присутствие функциональных групп (спиртовых, фенольных, карбоксильных, карбонильных, алкильных) резко увеличивают активность третичных аминов как катализаторов отверждения.

Изобретение относится к эпоксидной композиции горячего отверждения, широко используемой для получения высокопрочных, теплостойких и термостабильных композиционных материалов.

Создание новых быстроотверждающихся эпоксидных связующих состоит не только в модификации компонентов эпоксидной композиции и оптимизации процесса отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции. Например, катализатор ангидридного отверждения может выполнять функцию пластификатора, модификатора или стабилизатора эпоксидного полимера.

Известен широко применяемый в промышленности ускоритель отверждения эпоксидных смол марки УП-606/2 (2,4,6-трис(диметиламинометил)фепол) [В.А. Лапицкий, А.А. Крицук. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев, Наукова думка, 1986, 96 с.]. Композиция имеет следующий состав: эпоксидиановая смола ЭД-20, отвердитель изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель УП-606/2. Недостатком композиции является невысокие физико-механические характеристики (например, прочность на изгиб до 120 МПа).

Известны ускорители ангидридного отверждения эпоксидных смол - N,N-диметиламинометилированные ароматические основания Шиффа [RU 2134259 C1, 10.08.1999]. Предложенные соединения могут применяться и в качестве ускорителей полимеризации, и в качестве высокотемпературных отвердителей эпоксидных смол. Полученные материалы обладают высокой теплостойкостью по Вика, но в патенте не приведены физико-механические характеристики.

Известно эпоксидное связующее для стеклопластиков, состоящее из эпоксидиановой смолы, изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида и ускорителя отверждения - алканоламина [RU2327718 C1, 27.06.2008]. Изобретение позволило понизить температуру отверждения эпоксидной композиции до 100°C, но полученный материал имеет недостаточные прочностные характеристики (низкая прочность на разрыв, сжатие и низкий модуль упругости).

Также известна эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу, ангидридный отвердитель и латентный ускоритель И-120У, представляющий собой комплекс капролактама с хлористым цинком и водой [RU 2496810 C2, 27.10.2013]. Изобретение позволило увеличить время жизнеспособности связующих и понизить время и температуру отверждения. Полученные на основе данного связующего образцы стеклопластика имеют недостаточно высокую прочность на изгиб.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является полимерная композиция [RU 2189997 C1, 27.09.2002]. Композиция включает эпоксидную смолу ЭД-20, отвердитель изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид и катализатор отверждения - третичный амин с алифатическими углеродными радикалами. Полученный материал обладает высокими физико-механическими характеристиками. Недостатком указанной композиции является высокая температура полимеризации (200°C) и недостаточно высокая температура стеклования.

В указанных изобретениях отсутствует основной критерий каталитической активности используемых соединений - энергия активации полимеризации (E_a), благодаря которой можно судить об эффективности различных катализаторов в эпоксидных системах.

Задачей настоящего изобретения является создание эпоксидной композиции с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Технический результат состоит в повышении теплостойкости и механической прочности изделий на основе предлагаемой композиции, а также расширении ассортимента катализаторов ангидридного отверждения эпоксидных связующих.

Технический результат достигается тем, что эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков включает в себя эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20, отвердитель - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) и катализатор реакции полимеризации, согласно изобретению в качестве катализатора она содержит 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол либо 6-диметиламинометил-4-метил-2-изоборнилфенол, при следующем содержании компонентов, мас. ч.:

эпоксидный олигомер - 100

изо-МТГФА - 80

катализатор - 1-2.

Согласно изобретению, данные катализаторы позволили уменьшить энергию активации полимеризации эпоксидного связующего, повысить температуру стеклования и физико-механические характеристики полученного материала.

Сущность изобретения может быть проиллюстрирована конкретными примерами выполнения.

За контрольный состав взяли стандартную эпоксидную композицию на основе ЭД-20, изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида и 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенола (УП-606/2), которая вследствие своей высокой технологичности широко используется в производстве полимерных композиционных материалов.

Контрольные образцы были получены следующим образом. В реакторе смешали 100 масс. ч. эпоксидного олигомера марки ЭД-20, 80 мас.ч. изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, 1,5 мас.ч. УП-606/2. Смесь отверждали по ступенчатому режиму: 100°C - 1 ч, 160°C - 3 ч, 100°C - 1 ч.

Пример 1.

В реакторе смешивают 100 мас.ч. эпоксидного олигомера марки ЭД-20, 80 мас.ч. изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, 1 мас.ч. соединения (I). Смесь отверждают по ступенчатому режиму: 100°C - 1 ч, 160°C - 3 ч, 100°C - 1 ч.

Примеры 2-6 осуществляют аналогично примеру 1, тип катализатора полимеризации, его количество и свойства полученных композиций указаны в таблице 1.

Свойства полученных композиций характеризовали с помощью стандартных методик: разрушающее напряжение при изгибе определяли по ГОСТу 4648-71 с помощью испытательной машины ИР 5057-50; температуру стеклования эпоксидных композиций определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (калориметр Shimadzu DSC-60); энергию активации реакции взаимодействия ЭД-20 + изо-МТГФА + катализатор рассчитывали по методу Киссинджера [Kissinger H.E. // J. Anal. Chem. 1957.V.29. №11. Р.1702].

Из таблицы 1 видно, что предложенные катализаторы снижают энергию активации полимеризации по сравнению с контрольным образцом на 15-30 кДж/моль, что говорит об их наибольшей каталитической активности в данной системе.

Введение в систему аминометилтерпенофенолов в качестве катализаторов позволяет повысить температуру стеклования полученных материалов на 10-15°C (по сравнению с контрольным образцом и прототипом), и прочность на изгиб повышается более чем на 50% по сравнению с контрольным образцом.

Из таблицы 2 видно, что предложенные катализаторы ангидридного отверждения улучшают стойкость эпоксидного полимера к термическому старению, при выдержке образцов 30 дней при температуре 130°C наблюдается снижение прочности от 9 до 20%, в то время как у стандартной эпоксидной композиции прочность снижается на 30%.

Используемые аминометилтерпенофеиолы имеют терпеновый радикал, находящийся в орто-положении относительно ОН-группы, что приводит к стабилизации феноксильного радикала и уменьшении его реакционной способности.

Таким образом, предложенные соединения, сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, являются эффективными катализаторами реакции полимеризации эпоксидного олигомера с ангидридом и одновременно выступают в роли стабилизаторов, повышающих стойкость полученных полимерных материалов к действию температуры.