×
10.08.2015
216.013.6c9f

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно - к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов. Предложенный способ заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при температуре 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч. Технический результат - способ позволяет получать индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены с высокими выходами, при этом в способе используется стабильная, технологичная каталитическая система. 1 табл., 10 пр.
Основные результаты: Способ получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1): каталитическим взаимодействием 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с Si-содержащими ацетиленами, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используется Ti(acac)Cl-EtAlCl, в качестве Si-содержащего ацетилена - соединения общей формулы (где R - указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)Cl: EtAlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, в ампуле при 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 436 (1992), 143] получения триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения триметил(2-фенилэтинил)силана к 1,3,5-циклогептатриену (ЦГТ) в присутствии каталитических системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час с выходом 60% по схеме:

Известным способом не получены бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1), содержащие алкильный заместитель. Кроме того, реакция требует использования в качестве катализатора раствора нестабильного TiCl4, что усложняет его применение в препаративных целях.

Предлагается новый способ синтеза Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1)

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (2) с ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, предпочтительно 10:10:0,2:4. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 7-48 ч, выход целевого продукта 49-86%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(acac)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0,3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0,1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 80°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, позволяющей проводить реакцию при температуре ~40°C с выходами 70%. В известном способе триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) получают с использованием катализатора TiCl4, при температуре 60°C с выходом 60%.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1). Кроме того, в предлагаемом способе используется катализатор Ti(acac)2Cl2, позволяющий проводить реакцию при меньшей температуре (~40°С), а также обладающий дополнительными преимуществами - высокой стабильностью, кристалличностью, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 1,7 г (10 ммоль) триметил(2-фенилэтинил)силана, 0,063 г (0,2 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0,6 мл (4 ммоль, 90,2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 40°C в течение 7 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали С2Н5ОН. Получают триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) с выходом 84%.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР lH (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): -0.73 (с, 9Н, SiMe3); 1.69 (д, 1Н, С(9)Н2, J=12 Гц); 2.33 (дт, 1Н, С(9)Н2, Jд=12, Jт=7 Гц); 3.31 (т, 1Н, С(1)Н, J=7 Гц); 3.54 (т, 1H, С(6)Н, J=7 Гц); 5.84-5.91 (м, 2Н, С(3,4)Н); 5.99-6.04 (м, 1Н, С(5)Н); 6.20-6.24 (м, 1H, С(2)Н); 7.17-7.30 (м, 5Н, Ph);

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): 0.60 ((SiMe3)); 31.64 (С(9)); 49.22 (С(1)); 51.62 (С(6)); 123.63 (С(3)); 124.70 (С(4)); 126.89 (С(13)); 127.49 (С(12,14)); 129.10 (С(11,15)); 135.20 (С(10)); 138.01 (С(5)); 139.00 (С(2)); 147.24 (С(7,8)). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Si-содержащий ацетилен R Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен : 1,3,5-ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, час Выход (1), %
1 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 40 7 84
2 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 80 7 66
3 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 60 7 85
4 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 20 48 79
5 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 12:10:0,2:4 40 7 85
6 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 8:10:0,2:4 40 7 82
7 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,3:4 40 7 86
8 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,1:4 40 7 49

9 Триметил(1-октинил)силан Hex 10:10:0,2:4 40 7 71
10 Триметил(1-децинил)силан Oct 10:10:0,2:4 40 7 78

Способ получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1): каталитическим взаимодействием 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с Si-содержащими ацетиленами, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используется Ti(acac)Cl-EtAlCl, в качестве Si-содержащего ацетилена - соединения общей формулы (где R - указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)Cl: EtAlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, в ампуле при 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 31-40 of 244 items.
27.10.2013
№216.012.7984

Способ получения n-бензилиденбензиламина

Изобретение относится к новому способу получения N-бензилиденбензиламина формулы (1). Способ включает взаимодействие бензиламина с CCl в присутствии катализатора FeCl·6НО, при 40-85°С в открытой системе в течение 0,5-8 часов, при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496770
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.798b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-(l,5,3-дитиазоцинан-3-ил)амидов формулы (1), которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений, селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. Сущность способа...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496777
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.01.2014
№216.012.97b2

Способ получения 1,3-диметиладамантана

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504533
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b4

Способ получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана)

Изобретение относится к улучшенному способу получения (1-адамантил)ацетона (2-оксопропиладамантана) формулы (1) взаимодействием 1-бром(хлор)адамантанов с изопропенилацетатом в присутствии катализатора. При этом в качестве катализатора используют гетерогенный марганецсодержащий катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504535
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b6

Способ получения n',n'-бис{[алкил(фенил)сульфанил]метил} арилгидразидов

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N',N'-бис{[алкил(фенил)сульфанилметил]} арилгидразидов. Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(фенил)тиола RSH с водным формальдегидом и гидразидом ArC(O)NHNH в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504537
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97b9

Способ получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов, заключающемуся во взаимодействии анилина с алифатическими спиртами в присутствии катализатора FeCl·6HO в среде четыреххлористого углерода, при 140°C в течение 2-8 часов,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504540
Дата охранного документа: 20.01.2014
27.01.2014
№216.012.9aab

Средство для стимуляции роста волос

Изобретение относится к косметологии и представляет собой применение никотината гиалуроновой кислоты в качестве средства, стимулирующего рост волос. Изобретение обеспечивает расширение арсенала средств, стимулирующих рост волос. 4 пр., 1 табл.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505301
Дата охранного документа: 27.01.2014
27.01.2014
№216.012.9b80

Способ селективного получения димеров норборнена

Изобретение относится к способу получения димеров норборнена формулы (1а-г) каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta при 70-110°C. Способ характеризуется тем, что используют цеолитные катализаторы ZSM-12 и Beta в H-форме, которые подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505514
Дата охранного документа: 27.01.2014
20.02.2014
№216.012.a204

Способ получения 1-гидроксиадамантан-4-она (кемантана)

Изобретение относится к способу получения 1-гидроксиадамантан-4-она из адамантанона-2. При этом адамантанон-2 бромируют с помощью CBrCl под действием катализатора Мо(CO), активированного пиридином при мольном соотношении [Mo]:[Py]:[AdO]:[CBrCl]=1-10:200-1000:1000:1000-2500, при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507191
Дата охранного документа: 20.02.2014
20.02.2014
№216.012.a214

Способ получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt) в гексане в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507207
Дата охранного документа: 20.02.2014
Showing 31-40 of 238 items.
20.05.2015
№216.013.4d35

Способ получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551279
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d36

Способ получения пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве катализатора используют Ni(асас)-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551280
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d37

Способ получения (5z,9z)-5,9-эйкозадиеновой кислоты, проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу i

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-эйкозадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-Эйкозадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата, обладающего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551281
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d38

Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (2). При этом способ характеризуется тем, что осуществляют гомодимеризацию 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии Ti-содержащей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551282
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d39

Способ получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена

Изобретение относится к способу получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы используют NbCl-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551283
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d3a

Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0.0.0тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (CH) проводят в присутствии каталитической системы TiXCl-EtAlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551284
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d3c

Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551286
Дата охранного документа: 20.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea1

Трифенилфосфониевые соли лупановых тритерпеноидов, способ получения и применение в качестве противоопухолевых веществ

Изобретение относится к производным бетулиновой кислоты, их получению и использованию против рака. Для получения производных формул бетулин трансформируют в бетулоновую кислоту, затем в дигидробетулоновую кислоту и соответствующие дигидробетулонаты с последующим ацетилированием последних,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551647
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea4

Способ получения полициклических 3-фенилфосфоланов

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551650
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eaa

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551656
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД