×
10.08.2015
216.013.6c9f

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно - к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов. Предложенный способ заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при температуре 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч. Технический результат - способ позволяет получать индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены с высокими выходами, при этом в способе используется стабильная, технологичная каталитическая система. 1 табл., 10 пр.
Основные результаты: Способ получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1): каталитическим взаимодействием 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с Si-содержащими ацетиленами, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используется Ti(acac)Cl-EtAlCl, в качестве Si-содержащего ацетилена - соединения общей формулы (где R - указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)Cl: EtAlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, в ампуле при 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 436 (1992), 143] получения триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения триметил(2-фенилэтинил)силана к 1,3,5-циклогептатриену (ЦГТ) в присутствии каталитических системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час с выходом 60% по схеме:

Известным способом не получены бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1), содержащие алкильный заместитель. Кроме того, реакция требует использования в качестве катализатора раствора нестабильного TiCl4, что усложняет его применение в препаративных целях.

Предлагается новый способ синтеза Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1)

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (2) с ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, предпочтительно 10:10:0,2:4. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 7-48 ч, выход целевого продукта 49-86%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(acac)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0,3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0,1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 80°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, позволяющей проводить реакцию при температуре ~40°C с выходами 70%. В известном способе триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) получают с использованием катализатора TiCl4, при температуре 60°C с выходом 60%.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1). Кроме того, в предлагаемом способе используется катализатор Ti(acac)2Cl2, позволяющий проводить реакцию при меньшей температуре (~40°С), а также обладающий дополнительными преимуществами - высокой стабильностью, кристалличностью, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 1,7 г (10 ммоль) триметил(2-фенилэтинил)силана, 0,063 г (0,2 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0,6 мл (4 ммоль, 90,2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 40°C в течение 7 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали С2Н5ОН. Получают триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) с выходом 84%.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР lH (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): -0.73 (с, 9Н, SiMe3); 1.69 (д, 1Н, С(9)Н2, J=12 Гц); 2.33 (дт, 1Н, С(9)Н2, Jд=12, Jт=7 Гц); 3.31 (т, 1Н, С(1)Н, J=7 Гц); 3.54 (т, 1H, С(6)Н, J=7 Гц); 5.84-5.91 (м, 2Н, С(3,4)Н); 5.99-6.04 (м, 1Н, С(5)Н); 6.20-6.24 (м, 1H, С(2)Н); 7.17-7.30 (м, 5Н, Ph);

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): 0.60 ((SiMe3)); 31.64 (С(9)); 49.22 (С(1)); 51.62 (С(6)); 123.63 (С(3)); 124.70 (С(4)); 126.89 (С(13)); 127.49 (С(12,14)); 129.10 (С(11,15)); 135.20 (С(10)); 138.01 (С(5)); 139.00 (С(2)); 147.24 (С(7,8)). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Si-содержащий ацетилен R Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен : 1,3,5-ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, час Выход (1), %
1 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 40 7 84
2 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 80 7 66
3 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 60 7 85
4 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 20 48 79
5 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 12:10:0,2:4 40 7 85
6 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 8:10:0,2:4 40 7 82
7 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,3:4 40 7 86
8 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,1:4 40 7 49

9 Триметил(1-октинил)силан Hex 10:10:0,2:4 40 7 71
10 Триметил(1-децинил)силан Oct 10:10:0,2:4 40 7 78

Способ получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1): каталитическим взаимодействием 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с Si-содержащими ацетиленами, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используется Ti(acac)Cl-EtAlCl, в качестве Si-содержащего ацетилена - соединения общей формулы (где R - указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)Cl: EtAlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, в ампуле при 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 111-120 of 244 items.
20.05.2015
№216.013.4d3c

Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551286
Дата охранного документа: 20.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea1

Трифенилфосфониевые соли лупановых тритерпеноидов, способ получения и применение в качестве противоопухолевых веществ

Изобретение относится к производным бетулиновой кислоты, их получению и использованию против рака. Для получения производных формул бетулин трансформируют в бетулоновую кислоту, затем в дигидробетулоновую кислоту и соответствующие дигидробетулонаты с последующим ацетилированием последних,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551647
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea4

Способ получения полициклических 3-фенилфосфоланов

Изобретение относится к способу получения новых фосфорорганических производных формулы 1а-г, которые могут найти применение в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов, промежуточных реагентов для тонкого органического и металлорганического синтеза. Способ заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551650
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eaa

Способ получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов

Изобретение относится к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°C, подвергается взаимодействию с (тио)карбамидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551656
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eac

Способ получения 4-замещенных тиоморфолинов

Изобретение относится к способу получения N-замещенных тиоморфолинов формулы (I), в котором дивинилсульфид подвергается взаимодействию с аминосубстратом (пропиламин, анилин, о-, р-толуидин, моноэтаноламин, ацетамид) в присутствии катализатора PdCl-CFCOOH-PPh при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551658
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb2

Способ получения полициклических 3-фенилфосфолан-3-сульфидов

Изобретение относится к способу получения соединений, пригодных в области органического синтеза формул 1а-г, Способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или экзо-трицикло[3.2.1.0]октена-6, или тетрацикло[4.3.0.0]нонена-8, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551664
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eb6

Способ получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил]-1,5,3-дитиазепинанов

Изобретение относится к способу получения 3-(1-адамантил)- и 3-[1-(1-адамантил)этил)-1,5,3-дитиазепинанов, который заключается во взаимодействии 1-аминоадамантана (α-метил-1-адамантилметиламина) общей формулы AdNH [Ad = указанные выше] с N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамином в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551668
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4eba

Способ получения 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов взаимодействием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана с азотной кислотой. Согласно предлагаемому способу нитрование 1,1,3-триметил-3-фенилиндана проводят в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551672
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec2

Способ получения дисульфанилтетрациклоалкенов

Изобретение относится к способу получения дисульфанилтетрациклоалкенов общей формулы (1). Сущность способа заключается в том, что к предварительно полученной при 20°C в течение 30 мин смеси формальдегида с сероводородом или α,ω-дитиолом добавляют дициклопентадиен и катализатор Hf(acac) при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551680
Дата охранного документа: 27.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ec6

Способ получения полициклических 3-алкил(фенил)фосфолан-3-оксидов

Изобретение относится к способу получения новых циклических фосфорорганических производных норборнанового ряда 1а-г, которые могут найти применение в органическом синтезе. Предложенный способ заключается во взаимодействии каркасного углеводорода норборненового ряда бицикло[2.2.1]гептена-2, или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551684
Дата охранного документа: 27.05.2015
Showing 111-120 of 238 items.
13.01.2017
№217.015.831b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)карбоновых кислот

Изобретение относится к способу получения N-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)карбоновых кислот формулы (1) который заключается в предварительном перемешивании 1,2-этандитиола и формальдегида (мольное соотношение 1:2) в течение 30 мин, затем образующуюся смесь перемешивают с аминокислотой, взятыми в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002601310
Дата охранного документа: 10.11.2016
13.01.2017
№217.015.8e5f

Способ получения метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения новых метил 2-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)алканоатов, которые могут найти применение в качестве противомикробных, антигрибковых, антиоксидантных и противовоспалительных агентов. Технический результат: разработан способ получения новых метил...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605448
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8e74

Способ получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов

Изобретение относится к способу получения 6-арил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов общей формулы (1) в котором N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(n-метоксифенил, о-метоксифенил, о-метилфенил)амины подвергают взаимодействию с 4,4′-димеркаптодифенилсульфидом в присутствии катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605429
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8e8d

Способ получения n-адамантил-1,5,3-дитиазепанов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, которые могут найти применение в качестве антиоксидантных, фунгицидных и противомикробных агентов. Технический результат: разработан новый способ получения N-адамантил-1,5,3-дитиазепанов, позволяющий получать...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605447
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8ea3

Способ получения α-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метокси]-ω-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]алканов

Изобретение относится к способу получения α-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метокси]-ω-[(пентан-2,4-дион-3-ил)метилсульфанил]алканов формулы (1) Сущность способа заключается во взаимодействии формальдегида с α,ω-меркаптоалканолом общей формулы HO-(CH)-SH (где n=2-4) в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605450
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8eb0

Способ получения (е)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов

Изобретение относится к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов путем взаимодействия 1,2-диенов с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI/dppe/Zn/ZnIпри мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605428
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8f35

Способ получения 10-галогенфенил-7,8,12,13-тетраокса-10-азаспиро[5.7]тридеканов

Изобретение относится к способу получения 10-галогенфенил-7,8,12,13-тетраокса-10-азаспиро[5.7]тридеканов, которые могут найти применение в качестве препаратов, обладающих противомалярийной, противоопухолевой и антигельминтной активностью. Технический результат: предложен новый способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605445
Дата охранного документа: 20.12.2016
13.01.2017
№217.015.8fea

Способ получения 6-галогенфенил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов

Изобретение относится к способу получения 6-галогенфенил-2,4,8-тритиа-6-аза-1,3(1,4)-дибензоциклооктафанов, которые могут найти применение в качестве селективных лигандов, для экстракции и разделения катионов металлов, межфазных катализаторов, моделирующих ферментативную активность. Технический...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002605430
Дата охранного документа: 20.12.2016
25.08.2017
№217.015.9627

Способ получения 1,2-бис-(1, 5, 3-дитиазепан-3-ил)этана, обладающего сорбционной активностью по отношению к палладию(ii) и серебру(i)

Изобретение относится к 1,2-бис-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)этану формулы (1), обладающему сорбционной активностью по отношению к палладию(II) и серебру(I). Сущность способа заключается во взаимодействии смеси 1,2-этандитиола и формальдегида в воде с 1,2-этилендиамином при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002608730
Дата охранного документа: 23.01.2017
25.08.2017
№217.015.9636

Способ получения 3,5-диметилпиридина

Изобретение относится к способу получения 3,5-диметилпиридина. Способ заключается во взаимодействии пропанола-1, формальдегида и аммиака в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y-БС в Η-форме при 250-450°C и объемной скорости подачи сырья (w), равной 2-7 ч, мольное...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002608734
Дата охранного документа: 23.01.2017
+ добавить свой РИД