×
10.08.2015
216.013.6c9f

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно - к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов. Предложенный способ заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы Ti(acac)Cl-EtAlCl при температуре 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч. Технический результат - способ позволяет получать индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены с высокими выходами, при этом в способе используется стабильная, технологичная каталитическая система. 1 табл., 10 пр.
Основные результаты: Способ получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1): каталитическим взаимодействием 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с Si-содержащими ацетиленами, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используется Ti(acac)Cl-EtAlCl, в качестве Si-содержащего ацетилена - соединения общей формулы (где R - указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)Cl: EtAlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, в ампуле при 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 436 (1992), 143] получения триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения триметил(2-фенилэтинил)силана к 1,3,5-циклогептатриену (ЦГТ) в присутствии каталитических системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час с выходом 60% по схеме:

Известным способом не получены бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1), содержащие алкильный заместитель. Кроме того, реакция требует использования в качестве катализатора раствора нестабильного TiCl4, что усложняет его применение в препаративных целях.

Предлагается новый способ синтеза Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1)

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (2) с ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, предпочтительно 10:10:0,2:4. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 7-48 ч, выход целевого продукта 49-86%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(acac)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0,3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0,1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 80°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, позволяющей проводить реакцию при температуре ~40°C с выходами 70%. В известном способе триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) получают с использованием катализатора TiCl4, при температуре 60°C с выходом 60%.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1). Кроме того, в предлагаемом способе используется катализатор Ti(acac)2Cl2, позволяющий проводить реакцию при меньшей температуре (~40°С), а также обладающий дополнительными преимуществами - высокой стабильностью, кристалличностью, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 1,7 г (10 ммоль) триметил(2-фенилэтинил)силана, 0,063 г (0,2 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0,6 мл (4 ммоль, 90,2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 40°C в течение 7 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали С2Н5ОН. Получают триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) с выходом 84%.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР lH (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): -0.73 (с, 9Н, SiMe3); 1.69 (д, 1Н, С(9)Н2, J=12 Гц); 2.33 (дт, 1Н, С(9)Н2, Jд=12, Jт=7 Гц); 3.31 (т, 1Н, С(1)Н, J=7 Гц); 3.54 (т, 1H, С(6)Н, J=7 Гц); 5.84-5.91 (м, 2Н, С(3,4)Н); 5.99-6.04 (м, 1Н, С(5)Н); 6.20-6.24 (м, 1H, С(2)Н); 7.17-7.30 (м, 5Н, Ph);

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): 0.60 ((SiMe3)); 31.64 (С(9)); 49.22 (С(1)); 51.62 (С(6)); 123.63 (С(3)); 124.70 (С(4)); 126.89 (С(13)); 127.49 (С(12,14)); 129.10 (С(11,15)); 135.20 (С(10)); 138.01 (С(5)); 139.00 (С(2)); 147.24 (С(7,8)). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Si-содержащий ацетилен R Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен : 1,3,5-ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, час Выход (1), %
1 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 40 7 84
2 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 80 7 66
3 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 60 7 85
4 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 20 48 79
5 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 12:10:0,2:4 40 7 85
6 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 8:10:0,2:4 40 7 82
7 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,3:4 40 7 86
8 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,1:4 40 7 49

9 Триметил(1-октинил)силан Hex 10:10:0,2:4 40 7 71
10 Триметил(1-децинил)силан Oct 10:10:0,2:4 40 7 78

Способ получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1): каталитическим взаимодействием 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с Si-содержащими ацетиленами, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используется Ti(acac)Cl-EtAlCl, в качестве Si-содержащего ацетилена - соединения общей формулы (где R - указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)Cl: EtAlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, в ампуле при 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si-СОДЕРЖАЩИХ БИЦИКЛО[4.2.1]НОНА-2,4,7-ТРИЕНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 81-90 of 244 items.
10.01.2015
№216.013.1721

Способ получения 3-алкилдигидрофуран-2(3н)-онов

Изобретение относится к способу получения 3-алкилдигидрофуран-2(3H)-онов формулы I, где R=н-СН,н-СН,н-СН , который осуществляется взаимодействием N,N-диметилалк-2-ин-1-аминов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в инертной атмосфере при температуре ~40°C в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537349
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1bff

Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии -аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1, 2, 3) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538595
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c04

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы 1а-i. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m-и p-метилфенил, o-, m-и p-метоксифенил, o-, m-и p-нитрофенил) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538600
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c05

Способ получения [n-(трет-бутилсульфанилметил)-бензиланилин щавелевокислый] сульфата меди пентагидрата и его применение в качестве водорастворимого средства для борьбы с почвенной и поверхностно-семенной инфекцией

Изобретение относится к способу получения [N-(трет-бутилсульфанилметил)бензиланилин щавелевокислый] сульфат меди пентагидрата формулы (1) Способ включает взаимодействие N-(трет-бутилсульфанилметил)бензиланилина с эквимольным количеством водного раствора щавелевой кислоты (COOH) и медного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538601
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c07

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоцинанов формулы (I). Сущность способа заключается во взаимодействии ароматических аминов (4-аминотиофенола, 4-аминобензойной кислоты, 4-аминофенола или 2-аминофенола, общей формулы R-CH-NH, где R=4-SH, 4-СOН, 4-ОН, 2-ОН) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538603
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c08

Способ получения (5z,9z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-гексадекадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538604
Дата охранного документа: 10.01.2015
20.01.2015
№216.013.1fe0

Средство моющее для очистки металлической поверхности

Изобретение относится к моющим средствам и предназначено для обезжиривания холоднокатаного металлопроката на агрегатах скоростной непрерывной обработки металла перед нанесением различного вида покрытий. Описано моющее средство для очистки металлической поверхности, содержащее гидроксид натрия,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002539601
Дата охранного документа: 20.01.2015
27.01.2015
№216.013.21b8

Способ селективного получения 1'-алкил-1'-n-циклогексилкарбоксаамидилциклопропа[2',3':1,9](c-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека. Способ...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540080
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21ba

Способ получения арил(c-i)[5,6]фуллерен-(9h)-ил кетонов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения арил(C-I)[5,6]фуллерен-1(9H)-ил кетонов общей формулы (1): Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540082
Дата охранного документа: 27.01.2015
27.01.2015
№216.013.21bf

Способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(с-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540087
Дата охранного документа: 27.01.2015
Showing 81-90 of 238 items.
20.10.2015
№216.013.86b3

Способ получения алкиловых эфиров фенантрен-9-карбоновой кислоты

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения алкиловых эфиров фенантрен-9-карбоновой кислоты, которые используются в качестве исходных соединений для получения лекарственных препаратов. Способ получения алкиловых эфиров фенантрен-9-карбоновой кислоты...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002566086
Дата охранного документа: 20.10.2015
27.10.2015
№216.013.87d3

Способ получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-фенолов формулы (1). Способ осуществляют путем взаимодействия или аминофенола с 1,3,5-тритианом в присутствии катализатора кристаллогидрата хлорида железа [FeCl*6HO], взятыми в мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002566374
Дата охранного документа: 27.10.2015
10.12.2015
№216.013.96b9

Способ получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)замещенных фосфол-2-ен-1-оксидов

Изобретение относится к пригодному для применения в химической промышленности способу получения 2,3-диалкил-1-фенил(алкил)фосфол-2-ен-1-оксидов формулы (1) где R=Et, Pr, Bu; R'=Me, Bu, Ph. В предложенном способе симметричные ацетилены формулы R-≡-R (R=Et, Pr, Bu) подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002570205
Дата охранного документа: 10.12.2015
10.12.2015
№216.013.96ba

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазеканов

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазеканов формулы: Сущность способа заключается во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, о-анизидин, о-хлорфенил, м-хлорфенил)аминов с 1,5-пентандитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002570206
Дата охранного документа: 10.12.2015
10.12.2015
№216.013.96bb

Способ получения n-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов

Изобретение относится к способу получения N-арил-1,5,3-дитиазациклоундеканов формулы Сущность способа заключается во взаимодействии Ν,Ν-бис(метоксиметил)-N-арил(фенил, n-толуидин, o-анизидин, o-хлорфенил, n-хлорфенил)аминов с 1,6-гександитиолом в присутствии катализатора кристаллогидрата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002570207
Дата охранного документа: 10.12.2015
10.03.2016
№216.014.beea

Трифенилфосфониевые соли лупановых и урсановых тритерпеноидов, способ получения и применение для лечения шистосомоза

Изобретение относится к применению трифенилфосфониевых солей лупановых и урсановых тритерпеноидов формулы 1-11 в качестве средств с шистосомицидной активностью, новым соединениям 8-11, а также способу их получения. Использование изобретения позволит расширить ассортимент лекарственных средств,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002576658
Дата охранного документа: 10.03.2016
27.02.2016
№216.014.c017

Способ получения n-(1-адамантил)ацетамида

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-(1-адамантил)ацетамида, который является предшественником биологически активных аминов, обладающих противомикробной и противовирусной активностью и используемых для лечения и профилактики гриппа, герпеса,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002576312
Дата охранного документа: 27.02.2016
10.02.2016
№216.014.c1cd

Способ получения 3- и 4-(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов

Изобретение относится к способу получения и -(1,5,3-дитиазациклоалкан-3-ил)бензамидов, общей формулы (I) заключающемуся во взаимодействии -тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина ( -тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина) с аминобензамидами общей формулы HN-CH-C(O)NH в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574073
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c1d9

Способ получения 1-ацетамидо-3,5-диметиладамантана

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-ацетамидо-3,5-диметиладамантана, который применяется в синтезе ряда труднодоступных производных 1,3-диметиладамантана, например 1-амино-3,5-диметиладамантана - действующего вещества лекарственного препарата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574077
Дата охранного документа: 10.02.2016
10.02.2016
№216.014.c2d9

Способ получения n-циклоалкилазиридино[2',3':1,9]фуллеренов[60]

Изобретение относится к способу получения N-циклоалкилазиридинофуллеренов общей формулы (1). Способ включает взаимодействие фуллерена C с циклическими азидами RN (где R = циклогексил, циклооктил) в присутствии трифлата самария Sm(OTf), взятыми в мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002574071
Дата охранного документа: 10.02.2016
+ добавить свой РИД