Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5(6)-НИТРО-1-(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,3,3-ТРИМЕТИЛИНДАНОВ

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов или динитрофенилинданов.

Динитрофенилинданы используются в качестве исходных соединений при синтезе 5- и 6-амино-1-(4-аминофенил)-1,3,3-триметилинданов, которые служат мономерами для получения полиимидных материалов, применяемых в газоразделительных мембранах [1. Isaac V. Farr. Synthesis and characterization of novel polyimide gas separation membrane material systems. Blacksburg, Virginia, July 26, 1999].

В основе промышленных способов получения нитроароматических соединений лежит реакция жидкофазного нитрования аренов и их производных смесью концентрированных HNO₃ и H₂SO₄. Нитрующая смесь, используемая в промышленных процессах нитрования, содержит около 30% HNO₃, 60% H₂SO₄ и 10% H₂O [2. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 640 с.].

Процесс проводят до тех пор, пока концентрация H₂SO₄ не снизится до предельной величины, после чего процесс останавливают, поскольку при большем разбавлении серной кислоты процесс идет менее эффективно.

Обязательной стадией жидкофазного нитрования нитрующей смесью является регенерация отработанной H₂SO₄. Для регенерации отработанной H₂SO₄, которая, кроме воды, содержит также соединения азота и органические вещества, требуется специальная аппаратура и большой расход энергии. Кроме того, образование больших объемов сточных вод, содержащих разбавленную H₂SO₄, а также растворенные оксиды азота и фенольные примеси, создает серьезную угрозу для окружающей среды. Необходимость регенерации H₂SO₄ и утилизации больших количеств сернокислотных отходов является основным недостатком жидкофазного нитрования [3. Sheldon R.A., Downing R.S. // Appl. Catal., A: General, 1999, v.189, p.163-183].

Все это стимулирует поиск альтернативных способов нитрования, которые позволили бы резко сократить или даже полностью исключить использование в процессах нитрования H₂SO₄. Одним из решений данной проблемы является нитрование на гетерогенных катализаторах.

В литературе широко описаны способы газо- и жидкофазного нитрования бензола, толуола, ксилолов и нафталина на гетерогенных катализаторах.

Данный метод имеет несомненные преимущества, т.к. не требует применения серной кислоты, и, следовательно, исключает необходимость ее регенерации для последующего возвращения в процесс. В литературных источниках [4-21] катализаторы, применяемые в процессе нитрования бензола и толуола, представлены весьма широко. Если исходить из природы каталитического действия, особенностей состава и строения, то все катализаторы, предлагаемые для процессов нитрования ароматических углеводородов, можно условно разделить на три группы.

В первую группу входят катализаторы, представляющие собой различные твердые носители, пропитанные неорганическими кислотами. Данный тип катализаторов можно рассматривать как модификацию жидкофазного процесса, направленную на уменьшение количества H₂SO₄ за счет нанесения ее на твердый носитель. Подобные каталитические системы подробно описаны в [4. US Patent 5030776, 1991.; 5. Smith А.С., Narvaez L.D., Akins B.G. e. a. Synth. Commun., v.29, №23, p.4187-4192].

Для нитрования бензола предлагается [6. US Patent 3928476, 1975] использовать Al₂O₃ и некоторые алюмосиликаты с нанесенными на них H₂SO₄ или H₃PO₄. Подобные каталитические системы описаны также в [7. Kogelbauer A., Vassena D., Prince R., Armor J.N. // Catal. Today, v.55, p.151-160; 8. Riego J.M., Sedin Z., Zaldivar J.M. e. a. // Tetrahedron Lett., 1996, v.37, №4, p.513-516].

Носитель пропитывают H₂SO₄ с последующим вакуумированием и сушкой при 130°C. В готовом катализаторе содержится до 70% H₂SO₄. Нитрование ведут при 25°C в растворе CH₂Cl₂, нитрующим агентом служит 70-90%-ная HNO₃. В выбранных условиях бензол и толуол превращаются в соответствующие нитросоединения с выходом 98-100%; столь высокие выходы продуктов достигаются не более, чем за 1 ч. Процесс высокоселективен

Известен вариант нитрования толуола HNO₃ в паровой фазе при 80-180°C и пониженном давлении [9. US Patent 4112006, 1978]. Здесь в качестве катализаторов выступают SiO₂ или Al₂O₃, пропитанные H₂SO₄ или H₃PO₄ и содержащие также добавки солей этих кислот. Выход нитротолуола составляет 76,6%, причем отношение паро-нитротолуол:орто-нитротолуол достигает 1,84. Скорость нитрования замещенных аренов (толуол, ксилолы) удается повысить путем введения в систему небольшого количества безводного CaSO₄ или CaO.

Для парофазного нитрования бензола диоксидом азота используют силикагель, пропитанный бензолсульфоновой кислотой (170°C, выход нитробензола составляет 15-11%) [10. Jap. Patent 1-213256, 1989].

Однако данные катализаторы пока недостаточно пригодны для крупномасштабного применения. Одной из причин является низкая стабильность используемых каталитических систем, которую авторы объясняет вымыванием серной кислоты с поверхности носителя, вследствие чего даже лучшие катализаторы теряют активность в процессе работы.

Ко второй группе относятся катализаторы, основу которых составляют различные оксидные системы. Многие из этих контактов содержат оксиды переходных металлов IV-VI групп периодической системы.

В качестве катализатора парофазного нитрования ароматических углеводородов диоксидом азота (150-225°C) в патенте [11. US Patent 4347389, 1982] предлагается использовать оксидную фосфорнованадиевую систему. Атомное соотношение фосфора и ванадия в катализаторе варьируется в достаточно широких пределах, от 1:2 до 2:1. При нитровании толуола на этом катализаторе удается получить отношение пара-нитротолуол : отро-нитротолуол = 1:2.

В работе [12. Sato Н., Hirose К., Nagai К. е. a. // Appl. Catal., A: Chemical, v. 175, p.201-207. 13. Sato H., Hirose К. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v. 174, p.77-81. 14. US Patent 4551568, 1985. 15. US Patent 5004846, 1991] в качестве катализаторов парофазного нитрования бензола азотной кислотой была протестирована серия бинарных систем: TiO₂-WO₃, TiO₂-MO₃, TiO₂-ZnO, TiO₂-ZrO₂, TiO₂-Al₂O₃, TiO₂-SnO₂, ZrO-WO₃. Из всех катализаторов наибольшую активность показали контакты, в которых основными составляющими являются оксиды TO₂ или ZrO₂, в частности такие, как TiO₂-WO₃, ZrO₂-WO₃, TiO₂-MoO₃, TO₂-ZnO. На них удалось получить конверсию HNO₃ 64,3-82,7% (при 160°C), тогда как на катализаторах TO₂-ZrO₂, TO₂-Al₂O₃, TO₂-SnO₂ конверсия HNO₃ не превышала 51%. Различие в активности катализаторов авторы связывают с различием в их кислотности.

В работе [16. Sato Н., Nagai К, Yoshioka., Nagaoka // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.175, p.209-213] показано, что высокой активностью в парофазном нитровании бензола азотной кислотой (67%-ной) обладают сульфатированные оксиды металлов. Их готовили, обрабатывая соответствующие оксиды серной кислотой с последующим прокаливанием при 500°C. Полученные таким образом катализаторы , и проявляли более высокую нитрующую активность (по сравнению с несульфатированными образцами). Данный эффект, по мнению авторов, объясняется увеличением бренстедовской кислотности. Среди изученных катализаторов наилучшим оказался образец , выход нитробензола на котором составил 87%, производительность составляла 0,72 кг/кг·ч.

Общим недостатком смешанных оксидов переходных металлов является высокая стоимость и сложность приготовления, а также сложность регулирования пористой структуры.

Третью группу составляют катализаторы на основе различных цеолитов и алюмосиликатов, природных и синтетических [17. US Patent 4754083, 1988]. В этом случае речь чаще всего идет о газофазном нитровании аренов, где в качестве нитрующих веществ выступают оксиды азота, в частности NO₂. Более того, такие цеолиты как H-морденит, H-Y, H-ZSM-5 и H-эрионит, были исследованы даже в газофазном нитровании нитробензола. Правда, они показали сравнительно низкую активность и невысокую стабильность, а продолжительность их непрерывной работы измерялась несколькими часами.

Высокоэффективные катализаторы для парофазного нитрования бензола разбавленной HNO₃ получаются из модифицированных цеолитов Y [18. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Studies in Surface Science and Catalysis., 1993, v.78, p.607-614] и морденита [19. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Appl. Catal., A: Chemical, 1995, v.129, p.229-250]. Последний позволяет получать нитробензол при 170°C с выходом до 80-85% и производительностью 0,6 г/г·ч при стабильной работе в течение 120 ч.

Наиболее активным и стабильным в парофазном нитровании бензола оказался катализатор на основе природного цеолита клиноптилолита [20. Bertea L.E., Kouwenhoven H.W., Prins R. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v.84, p.1973-1980]. На нем производительность по нитробензолу составила 0,65 г/г·ч.

Японские исследователи [21. Sato Н., Hirose K., Nagai K. е.a. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.175, p.201-207.; 22. EP 0343048 A1, B1, 1993.; 23. Sato H., Hirose K. // Appl. Catal., A: Chemical, 1998, v.174, p.77-81] изучили парофазное нитрование бензола разбавленной HNO₃ на катализаторах, полученных из монтмориллонита. Оказалось, что каталитическая активность исходного Н-монтмориллонита сравнительно мала, но после ионного обмена Н-монтмориллонита с многовалентными катионами металлов (группы IIA-IIIA и IB-IVB периодической таблицы) его активность резко повышалась, при этом увеличивалась и кислотность монтмориллонита. Степень повышения нитрующей активности катализатора зависит от типа вводимого в него катиона. Наибольшая конверсия HNO₃ (93,4%) достигается на А1-монтмориллоните (160°C): селективность по нитробензолу составляет 97,8%, а производительность катализатора равна 3,65 г/г·ч.

Существенным недостатком для цеолитов и модифицированных глин является наличие микропористости, что делает невозможным их применение для каталитических превращений объемных молекул с диаметром d≥0.1 нм.

Синтез 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов в присутствии гетерогенных катализаторов, в том числе цеолитов и аморфных алюмосиликатов, в литературе не описан.

Известные способы получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов [24. US Patent 1470705, 1974; 25. US Patent 3856752, 1974; 26. US Patent 3983092, 1976; 27. US Patent 1492511, 1976] предусматривают проведение жидкофазного нитрования 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (фенилиндан) нитрующей смесью. Как указано в патенте [26.US Patent 3983092, 1976], нитрующая смесь содержит около 25% HNO₃ и 75% H₂SO₄, при этом мольное отношение фенилиндан : HNO₃ составляет 1:8. Процесс проводят при 5°C в течение 4 ч. Выход динитрофенилинданов составляет ~70%. В ходе реакции азотная кислота полностью или частично расходуется, а образующаяся вода должна быть тем или иным способом отделена от серной кислоты, служащей катализатором и средой, с целью ее возвращения в процесс нитрования. Возникающий таким образом «кислотооборот» обусловливает существенные аппаратурно-технологические, экономические и экологические недостатки жидкофазного способа нитрования фенилиндана.

Задачей настоящего изобретения является разработка более эффективного способа получения динитрофенилинданов, основанного на использовании гетерогенного катализатора, который позволяет отказаться от применения серной кислоты и избежать значительной части недостатков процесса нитрования.

Решение указанной задачи достигается тем, что способ получения 5- и 6-нитро-1-(4-нитрофенил)-1,3,3-триметилинданов осуществляют, согласно изобретению, нитрованием 1,1,3-триметил-3-фенилиндана в присутствии аморфного мезопористого алюмосиликата при 100-130°C при мольном соотношении фенилиндан : HNO₃ = 1:6÷14, в течение 8 ч, в присутствии 2-4 мас.% (в расчете на реакционную смесь) катализатора.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе синтеза динитрофенилинданов вместо серной кислоты используют гетерогенный катализатор, представляющий собой мезопористый алюмосиликат. Процесс осуществляют при 100-130°C, при мольном соотношении фенилиндан : HNO₃ = 1:6÷14, в течение 8 ч, в присутствии 2-4 мас.% (в расчете на реакционную смесь) катализатора. Конверсия фенилиндана достигает 100%, выход динитрофенилинданов - 50-95%. После окончания реакции катализатор отделяют фильтрацией. Его можно использовать многократно.

Реакцию можно проводить как в растворителях (дихлорбензол, алканы), так и без них.

Реакция проходит по схеме:

Мезопористый алюмосиликат, использованный в изобретении - это аморфный алюмосиликатный материал с развитой пористой структурой. Мезопористый алюмосиликат синтезировали смешением олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты с водно-спиртовым раствором Al(NO₃)·9H₂O при 20-25°C в течение 25-30 мин с последующим нагреванием до 60°C при перемешивании. Полученный гель обрабатывали аммиачным раствором, сушили в атмосфере воздуха при 150°C в течение 8 ч, затем прокаливали в муфельной печи при 650°C в течение 5 ч. Прокаленный аморфный мезопористый алюмосиликат размалывали до порошка с фракционным составом <100 мкм. Пористая структура аморфного алюмосиликата характеризуется наличием мезопор, имеющих широкое распределение объема пор размеру (в интервале 2-5 нм, рис.1). Удельная поверхность мезопористого алюмосиликата по БЭТ составляет 550 м²/г, удельный объем пор 0,9 см³/г. Мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ равно 20. Суммарная кислотность, измеренная методом термопрограммированной десорбции аммиака, составляет 550 мкмоль/г.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Нитрование фенилиндана проводят в периодическом изотермическом реакторе при температуре 100-130°C, атмосферном давлении, в присутствии 2-4 мас.% (в расчете на реакционную смесь) катализатора. Мольное отношение фенилиндан : азотная кислота составляет 1:6÷14. Для экспериментов используют 67%-ную азотную кислоту, чистота фенилиндана составляет 99,8%, в качестве растворителя используют дихлорбензол. Начальная концентрация фенилиндана в реакционной массе составляет 0,44 моль/л. По окончании синтеза реакционную массу отфильтровывают от катализатора и отмывают от избытка азотной кислоты. Непрореагировавший фенилиндан и мононитрофенилинданы выделяют из реакционной массы перегонкой при пониженном давлении. Остаток - динитрофенилинданы перекристаллизовывают из CCl₄.

Количественный анализ реакционной массы осуществляют методом газожидкостной хроматографии на приборе HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 25 м, фаза SE-30, программирование температуры 50-280°C (8°C/мин), температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ-носитель-гелий - 30 мл/мин.

Идентификацию продуктов осуществляют методом ЯМР и масс-спектрометрией высокого разрешения.

ЯМР спектры регистрировали на спектрометре «Bruker AVANCE-400» с рабочими частотами 400,13 (¹H) и 100,62 МГц (¹³C) в CDCl₃.

Масс-спектры высокого разрешения получали на приборе фирмы «Fisons» Trio 1000 с капиллярной колонкой DB-5; программирование температуры от: 50 до 320°С со скоростью 4°C/мин; 70 eV.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 0.5 г фенилиндана (2.1 ммоль), растворенного в 3.5 мл дихлорбензола, 0.85 мл (12,71 ммоль) 67%-ной азотной кислоты, 0.16 г катализатора (аморфный мезопористый алюмосиликат). Реакцию проводят при постоянном перемешивании при температуре 110°C в течение 8 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора, непрореагировавший фенилиндан и мононитрофенилинданы выделяют перегонкой в вакууме. Динитрофенилинданы выделяют перекристаллизацией из CCl₄. Получают 0.47 г продукта. Конверсия фенилиндана составляет 100 мол.%, селективность по 5(6)-нитро-1-(4-нитрофенила)-1,3,3-триметилиндану - 66 мол.%.

ПРИМЕРЫ 2-10. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Время реакции 8 ч.