×
10.08.2015
216.013.6b67

СПОСОБ СИНТЕЗА N,N-ДИАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ 2-ТРИХЛОРОМЕТИЛИМИДАЗОЛИДИНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к органической химии, в частности к способу синтеза N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, включающий последовательное взаимодействие 2,4,6-триметиланилина или 2,6-диизопропиланилина или 2,6-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном, высушивание полученной смеси и введение ее в реакцию последовательно с хлороформом и основанием в виде гидроксида натрия, отличающийся тем, что используют гранулированный гидроксид натрия с диаметром гранул 0,5-2 мм, причем хлороформ и основание вносят в смесь при температуре не выше 0°С, после чего смесь выдерживают до самопроизвольного подъема температуры не выше 20°С, по достижению которой смесь термостатируют, поддерживая температуру в пределах 18-20°С до окончания реакции, затем фильтруют, фильтрат упаривают, остаток последовательно обрабатывают ультразвуком в гексане и в метаноле, после чего высушивают в вакууме. Технический результат: разработан способ получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, отличающийся высоким выходом целевого продукта и его высокой чистотой. 5 пр.
Основные результаты: Способ синтеза N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, включающий последовательное взаимодействие 2,4,6-триметиланилина или 2,6-диизопропиланилина или 2,6-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном, высушивание полученной смеси и введение ее в реакцию последовательно с хлороформом и основанием в виде гидроксида натрия, отличающийся тем, что используют гранулированный гидроксид натрия с диаметром гранул 0,5…2 мм, причем хлороформ и основание вносят в смесь при температуре не выше 0°С, после чего смесь выдерживают до самопроизвольного подъема температуры не выше 20°С, по достижению которой смесь термостатируют, поддерживая температуру в пределах 18…20°С до окончания реакции, затем фильтруют, фильтрат упаривают, остаток последовательно обрабатывают ультразвуком в гексане и в метаноле, после чего высушивают в вакууме.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к органической химии, в частности к технологии получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, которые широко используются в синтезе металлокомплексных катализаторов для реакций: метатезиса, карбонилирования, кросс-сочетания, полимеризации и др.

Известно несколько способов получения имидазолидинов данного типа.

Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)имидазолиний хлорида (SIMesCl), или 1,3-бис-(2,6-диизопропилфенил)имидазолиний хлорида (SIDipCl) с сильным основанием (гидридом натрия, гидридом калия, диизопропиламидом лития, трет-бутилатом калия, порошком гидроксида калия или гидроксида натрия и др.) в присутствии хлороформа в инертном растворителе или без него.

Реакция проводится при охлаждении или слабом нагреве, получается густая реакционная масса, которую обрабатывают водой, сушат и упаривают. Продукт выделяется кристаллизацией из гексана либо с использованием колоночной хроматографии. Выход продукта варьируется от 80 до 94% (Патенты США US 2003144437, US 2003100782).

Недостатком способа является использование труднодоступных оснований, либо, при использовании натриевой или калиевой щелочи, снижается чистота конечного продукта, при этом необходимо использование имидазолиний хлорида высокой чистоты.

Известен способ получения имидазолидинов, основанный на взаимодействии бис-мезитилэтилендиамина с хлоральдегидом в уксусной кислоте или метаноле:

Выход продукта составляет 74% (Hayati Turkmen, Bekir Cetinkaya - Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006) 3749-3759).

Недостатком данного способа является высокое загрязнение конечного продукта примесями, что существенно снижает его качество и срок хранения.

Известен способ получения имидазолиний хлоридов взаимодействием формамидинов с 1,2-дигалогеналканами в присутствии N,N-диизопропилэтиламина (Патент США 2011087032).

Недостатком способа является наличие дополнительной стадии очистки от гидрохлорида N,N-диизопропилэтиламина, которая приводит к снижению выхода конечного продукта.

Известен способ получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, осуществляемый при последовательном взаимодействии замещенных анилинов с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном, а затем с хлороформом в присутствии основания при комнатной температуре в инертной атмосфере (Патент РФ 2497810 С1).

Недостатком способа является загрязнение конечного продукта примесями, обусловленное использованием в качестве основания порошкообразной щелочи, активно взаимодействующей с хлороформом. Последнее приводит к загрязнению конечного продукта трудноудаляемыми побочными продуктами реакции и снижает его качество (получается продукт технической чистоты не выше 85%).

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке способа получения трихлорометилимидазолидинов высокой чистоты.

Технический результат изобретения состоит в повышении выхода и увеличении чистоты получаемых трихлорометилимидазолидинов до 95%.

Технический результат достигается тем, что осуществляют последовательное взаимодействие 2,4,6-триметиланилина или 2,6-диизопропиланилина или 2,6-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном, высушивание полученной смеси и введение ее в реакцию с хлороформом и основанием, причем в качестве основания используют гранулированный гидроксид натрия с диаметром гранул 0,5…2 мм, а хлороформ и основание вносят в смесь последовательно при температуре не выше 0°С, после чего смесь выдерживают до самопроизвольного подъема температуры не выше 20°С, по достижению которой смесь термостатируют, поддерживая температуру в пределах 18…20°С до окончания реакции, затем фильтруют, фильтрат упаривают, остаток последовательно обрабатывают ультразвуком в гексане и в метаноле, после чего высушивают в вакууме.

Указанные отличительные признаки существенны. Использование гранулированного гидроксида натрия с диаметром гранул не ниже 0,5 мм в сочетании с введением хлороформа и основания при нулевой температуре предотвращает бурное протекание реакции с быстрым подъемом температуры, при котором образуется много побочных продуктов, снижающих выход и чистоту целевого продукта. Использование гранул более 2 мм нецелесообразно, так как заметно снижает необходимую скорость протекания реакции без существенного снижения выхода побочных продуктов. Термостатирование реакционной смеси также понижает выход побочных продуктов, а обработка ультразвуком в разных растворителях повышает степень удаления примесей за счет дробления частиц продукта и лучшего экстрагирования побочных продуктов реакции. Применение гранулированного основания заданных размеров гранул в сочетании с последовательностью введения хлороформа и основания в смесь при заданной температуре с последующим термостатированием до окончания реакции дают эффект существенного снижения скорости побочной реакции гранулированного основания с хлороформом по сравнению с прототипом по патенту РФ 2497810, что позволяет снизить скорость образования побочных продуктов и, соответственно, их количество, повысить выход целевого продукта и его чистоту. Эта же отличительная совокупность признаков обеспечивает предотвращение спекания порошка основания с последующей неконтролируемой экзотермической реакцией в случае отложения осадка из-за плохого перемешивания или нештатной остановки последнего, а также при отфильтровывании осадка в процессе обработки реакционной смеси, что повышает безопасность технологического процесса. Кроме того, уменьшается гидравлическое сопротивление отфильтровываемого осадка (по сравнению с порошкообразным основанием, склонным к расплыванию и закупорке фильтра), что также повышает безопасность технологического процесса.

Способ осуществляют при последовательном взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты, далее продуктов этих реакций - с 1,2-дихлорэтаном при 120-140°С, а затем с хлороформом и гранулированным гидроксидом натрия с диаметром гранул 0,5-2 мм по следующей схеме:

Полученную суспензию фильтруют, фильтрат упаривают, остаток последовательно обрабатывают ультразвуком в гексане и метаноле и высушивают в вакууме. Выход N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов достигает не менее 80% при чистоте 95%.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1

Смесь 9,5 г 2,4,6-триметиланилина, 5,7 г триэтилортоформиата и 0,1 мл уксусной кислоты кипятят при температуре 120°С 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры и упаривают досуха. Остаток высушивают в вакууме. Добавляют 20 мл 1,2-дихлорэтана, 7,3 мл диизопропилэтиламина, нагревают суспензию до 120°С и перемешивают при этой температуре 6 часов. Охлаждают образовавшийся раствор до комнатной температуры и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 270 мл хлороформа при 0°С. Добавляют 54 г гранулированного NaOH с диаметром гранул 0,5 мм той же температуры при интенсивном перемешивании. Смесь выдерживают до самопроизвольного достижения температуры 18°С, после чего термостатируют, поддерживая данную температуру 4 часа до окончания реакции и прекращения выделения тепла. Затем отфильтровывают осадок, промывают 2×30 мл хлороформа, затем 2×30 мл гексана. Фильтрат упаривают. К твердому остатку добавляют 54 мл гексана, обрабатывают в ультразвуковой бане 10 мин, выдерживают 24 час при температуре 4°С. Осадок отфильтровывают и промывают 4 раза 50 мл метанола, каждый раз обрабатывая в ультразвуковой бане по 2 мин, затем высушивают в вакууме. Масса осадка - 11,5 г. Общий выход в пересчете на 2,4,6-триметиланилин - 87%. Чистота 95%. Анализ чистоты продукта проводят с помощью метода ЯМР. Данные спектра 1Н ЯМР (CDCl3): δН: 2,28 (с, 6Н); 2,48 (с, 6Н); 2,50 (с, 6Н); 3,34 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 3,94 (кв, J(H-H)=5,7 Гц, 8,3 Гц; 2Н); 5,60 (с, 1H); 6,86 (с, 2Н); 6,90 (с, 2Н).

Пример 2

Осуществляют синтез аналогично примеру 1, но используют натриевую щелочь с диаметром гранул 2 мм, а термостатированием поддерживают температуру 20°С. Общий выход в пересчете на 2,4,6- триметиланилин - 80%. Чистота 90%.

Пример 3

Осуществляют синтез аналогично примеру 1, но используют натриевую щелочь с диаметром гранул 1 мм, а термостатированием поддерживают температуру 19°С. Общий выход в пересчете на 2,4,6- триметиланилин - 85%. Чистота 92%.

Пример 4

Осуществляют синтез аналогично примеру 1, но используют 2,6-диметиланилин вместо 2,4,6-триметиланилина и гидроксид натрия с диаметром гранул 1,5 мм, а термостатированием поддерживают температуру 18°С. Общий выход в пересчете на 2,6-диметиланилин - 81%. Чистота 95%.

Пример 5

Осуществляют синтез аналогично примеру 1, но используют 2,6-диизопропиланилин вместо 2,4,6-триметиланилина. Общий выход в пересчете на 2,6-диизопропиланилин - 80%. Чистота 95%.

Способ позволяет получать трихлорометилимидазолидины высокой чистоты с хорошим выходом из недорогих и простых исходных компонентов: производных анилина, триэтилортоформиата, дихлорэтана с использованием стандартного оборудования.

Способ синтеза N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, включающий последовательное взаимодействие 2,4,6-триметиланилина или 2,6-диизопропиланилина или 2,6-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии уксусной кислоты и продуктов этих реакций с 1,2-дихлорэтаном, высушивание полученной смеси и введение ее в реакцию последовательно с хлороформом и основанием в виде гидроксида натрия, отличающийся тем, что используют гранулированный гидроксид натрия с диаметром гранул 0,5…2 мм, причем хлороформ и основание вносят в смесь при температуре не выше 0°С, после чего смесь выдерживают до самопроизвольного подъема температуры не выше 20°С, по достижению которой смесь термостатируют, поддерживая температуру в пределах 18…20°С до окончания реакции, затем фильтруют, фильтрат упаривают, остаток последовательно обрабатывают ультразвуком в гексане и в метаноле, после чего высушивают в вакууме.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 48 items.
10.11.2013
№216.012.7d89

Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, который заключается во взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497810
Дата охранного документа: 10.11.2013
10.05.2014
№216.012.c15b

Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием

Изобретение относится к химии, к полимерным материалам. Описан способ получения полимерных изделий на основе полидициклопентадиена центробежным формованием, включающий смешивание дициклопентадиена с рутенийсодержащим катализатором и модифицирующими добавками, помещение смеси в форму, вращение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515248
Дата охранного документа: 10.05.2014
20.07.2014
№216.012.e0be

Полимерный проппант и способ его получения

Изобретение относится к нефте-, газодобычи с применением проппантов. Способ получения проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин, охлаждение смеси до 20-50°С,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523320
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.07.2014
№216.012.e0bf

Материал для проппанта и способ его получения

Изобретение относится к производству проппантов, используемых при добыче нефти и газа. Способ получения материала для проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5-60 мас.% путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523321
Дата охранного документа: 20.07.2014
10.08.2014
№216.012.e631

Полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения

Группа изобретений относится к нефте-, газодобыче с использованием проппантов из полимерных материалов. Способ получения полимерного проппанта повышенной термопрочности, включающий смешивание дициклопентадиена с, по крайней мере, одним из метакриловых эфиров, выбранных из приведенной группы, и,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002524722
Дата охранного документа: 10.08.2014
10.08.2014
№216.012.e7bd

Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на повышение селективности катализатора по 1-гексену при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002525118
Дата охранного документа: 10.08.2014
27.08.2014
№216.012.f013

Композиционный материал на основе полидициклопентадиена, состав для получения матрицы и способ получения композиционного материала

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам на основе полидициклопентадиена. Композиционный материал на основе полидициклопентадиена включает кремнийсодержащий неорганический наполнитель и полимерную матрицу, содержащую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527278
Дата охранного документа: 27.08.2014
27.08.2014
№216.012.f0c2

Полимерный материал для проппанта и способ его получения

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу для проппанта, представляющему собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена. Также описан способ получения такого материала, включающий получение смеси олигоциклопентадиенов и эфиров...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527453
Дата охранного документа: 27.08.2014
20.09.2014
№216.012.f619

Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения

Изобретение относится к технологии получения полимерных микросфер из полидициклопентадиена. Получают микросферы со сферичностью не менее 0,9, средний размер которых находится в диапазоне 0,25-1,1 мм, с объемной плотностью в диапазоне 0,4-0,7 г/см. Способ получения микросфер включает получение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528834
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.03.2015
№216.013.3312

Композиция для приготовления полимерной матрицы, содержащей полидициклопентадиен для получения композиционного материала, композиционный материал на основе полидициклопентадиена и способ его получения

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам и технологии их получения с использованием полидициклопентадиена. Композиция для приготовления полимерной матрицы содержит, масс. %: полимерный модификатор 0,5-20,0, радикальный инициатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002544549
Дата охранного документа: 20.03.2015
Showing 1-10 of 63 items.
10.11.2013
№216.012.7d89

Способ получения n,n-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения N,N-диарилзамещенных 2-трихлорометилимидазолидинов, который заключается во взаимодействии 2,4,6-триметиланилина или 2,4-диизопропиланилина или 2,4-диметиланилина с триэтилортоформиатом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002497810
Дата охранного документа: 10.11.2013
10.05.2014
№216.012.c15b

Способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием

Изобретение относится к химии, к полимерным материалам. Описан способ получения полимерных изделий на основе полидициклопентадиена центробежным формованием, включающий смешивание дициклопентадиена с рутенийсодержащим катализатором и модифицирующими добавками, помещение смеси в форму, вращение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515248
Дата охранного документа: 10.05.2014
20.07.2014
№216.012.e0be

Полимерный проппант и способ его получения

Изобретение относится к нефте-, газодобычи с применением проппантов. Способ получения проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при данной температуре в течение 15-360 мин, охлаждение смеси до 20-50°С,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523320
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.07.2014
№216.012.e0bf

Материал для проппанта и способ его получения

Изобретение относится к производству проппантов, используемых при добыче нефти и газа. Способ получения материала для проппанта включает получение смеси олигоциклопентадиенов с содержанием тримеров и тетрамеров 5-60 мас.% путем нагрева дициклопентадиена до температуры 150-220°С и выдержки при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002523321
Дата охранного документа: 20.07.2014
10.08.2014
№216.012.e631

Полимерный проппант повышенной термопрочности и способ его получения

Группа изобретений относится к нефте-, газодобыче с использованием проппантов из полимерных материалов. Способ получения полимерного проппанта повышенной термопрочности, включающий смешивание дициклопентадиена с, по крайней мере, одним из метакриловых эфиров, выбранных из приведенной группы, и,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002524722
Дата охранного документа: 10.08.2014
10.08.2014
№216.012.e7bd

Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины

Изобретение относится к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на повышение селективности катализатора по 1-гексену при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002525118
Дата охранного документа: 10.08.2014
27.08.2014
№216.012.f013

Композиционный материал на основе полидициклопентадиена, состав для получения матрицы и способ получения композиционного материала

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам на основе полидициклопентадиена. Композиционный материал на основе полидициклопентадиена включает кремнийсодержащий неорганический наполнитель и полимерную матрицу, содержащую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527278
Дата охранного документа: 27.08.2014
27.08.2014
№216.012.f0c2

Полимерный материал для проппанта и способ его получения

Настоящее изобретение относится к полимерному материалу для проппанта, представляющему собой метатезис-радикально сшитую смесь олигоциклопентадиенов и эфиров метилкарбоксинорборнена. Также описан способ получения такого материала, включающий получение смеси олигоциклопентадиенов и эфиров...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527453
Дата охранного документа: 27.08.2014
20.09.2014
№216.012.f619

Микросферы из полидициклопентадиена и способ их получения

Изобретение относится к технологии получения полимерных микросфер из полидициклопентадиена. Получают микросферы со сферичностью не менее 0,9, средний размер которых находится в диапазоне 0,25-1,1 мм, с объемной плотностью в диапазоне 0,4-0,7 г/см. Способ получения микросфер включает получение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002528834
Дата охранного документа: 20.09.2014
20.03.2015
№216.013.3312

Композиция для приготовления полимерной матрицы, содержащей полидициклопентадиен для получения композиционного материала, композиционный материал на основе полидициклопентадиена и способ его получения

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к композиционным материалам и технологии их получения с использованием полидициклопентадиена. Композиция для приготовления полимерной матрицы содержит, масс. %: полимерный модификатор 0,5-20,0, радикальный инициатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002544549
Дата охранного документа: 20.03.2015
+ добавить свой РИД