СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ХРОМА CrC

Изобретение относится к области неорганического синтеза, а именно к получению карбидов хрома, и может найти применение в металлургической промышленности, производстве твердых сплавов, получении наплавочных смесей и сплавов, производстве деталей и инструментов, катализе, абразивной обработке материалов.

Высший карбид хрома Cr₃C₂ широко применяется в промышленности благодаря таким свойствам, как высокая твердость, прочность, хорошая коррозионно- и износостойкость. Из сплава карбида хрома с никелем изготавливают детали пресс-форм и аппаратов химической промышленности. Карбид хрома применяется как материал для изготовления специальных инструментов с высокой химической стойкостью, в износостойких покрытиях, противостоящих интенсивному абразивному износу, в том числе и при повышенных температурах (до 800°C). Благодаря высокой стойкости по отношению к различным химическим реагентам и стойкости к окислению, карбид хрома используют для изготовления фильтров, деталей насосов, сопел для подачи агрессивных жидкостей и газов. Из-за каталитических свойств карбид Cr₃C₂ применяется как катализатор в процессах органического синтеза [Алексеев А.Г., Бовкун Г.А., Болгар А.С. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений / Справочник под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986, 928 с.].

Карбид хрома, используемый в твердых и наплавочных сплавах и смесях, производят следующими методами [Косолапова Т.Я. Карбиды. Металлургия, 1968. 300 с.].

- Наиболее распространенный и используемый в промышленности метод получения карбида хрома Cr₃C₂ - взаимодействие оксида хрома с сажей в интервале температур 1400-1600°C, в том числе при постепенном подъеме температуры до 1500°C в течение 30-40 мин и выдержке при этой температуре 1,5-2 ч.

- Карбид хрома Cr₃C₂ может быть получен синтезом из элементов.

- Карбид хрома Cr₃C₂ может быть получен науглероживанием хрома метаном в присутствии водорода при температуре 600-800°C согласно реакции

Cr+H₂+CH₄→Cr₃C₂+H₂+(CH),

где символом (CH) обозначены продукты разложения углеводородов.

- Разложением карбонила хрома в присутствии водорода при температурах от 250 до 850°C.

В этих случаях образуется грубодисперсный карбид хрома, малопригодный для использования в производстве инструментов и в качестве катализатора. При таких методах, как правило, получается смесь нескольких карбидов хрома.

В качестве прототипа выбран способ получения порошка карбида хрома синтезом из элементов, из смеси хром - углерод при температурах 1400-1800°C в течение длительного времени 20-40 часов в восстановительной атмосфере [S. Loubiere, C. Laurent, J. P. Bonino, A. Rousset, «Powders of chromium and chromium carbides of different morphology and narrow size distribution)), Mater. Res. Bull., vol. 33, 1998, p. 935-944].

Недостатками известных методов получения (приготовления) являются: большой расход энергии, необходимость применения высоких температур, длительное время синтеза.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения более высокодисперсных карбидов хрома с низким потреблением энергии и малым временем синтеза.

Технический результат получения карбида хрома Cr₃C₂ достигается механохимической активацией смесей металлического хрома с углеродом и последующим нагревом в среде инертного газа. В качестве источника углерода используют сажу. Шихту предварительно механически активируют в центробежной планетарной мельнице при ускорении шаров 25-45 g и соотношении шихта : шаровая загрузка по массе 1:20 в течение 30-40 мин и нагревают при температуре до 1000°C в течение 10 мин. Механически активированную смесь подвергают термообработке в атмосфере инертного газа при температуре до 1000°C. В качестве инертного газа используют гелий.

Карбидообразование в барабане начинается обрывисто после 30 мин помола, когда прослойки хрома в рулетообразных частицах Cr-C утоняются до длины диффузионного пути углерода в хром.

Для дальнейшего нагрева механоактивированной смеси Cr-С более всего подходят смеси с развитой межфазной поверхностью и тонкими прослойками реагентов (сокращенными путями диффузии), но находящиеся лишь на грани карбидообразования, то есть с неизрасходованным зарядом тепла экзотермических реакций, что достигается при времени помола 30-40 мин. Время помола менее 30 мин не способствует достижению указанного состояния смеси.

При механообработке смеси более 40 мин повышенное карбидообразование в смеси в барабане, то есть более толстые слои образовавшихся карбидов хрома на частицах хрома препятствуют диффузии углерода в хром при дальнейшем нагреве, что способствует повышению температуры нагрева для преодоления этого препятствия.

Технический результат - получен карбид хрома Cr₃C₂ стехиометрического состава с размерами частиц 213 нм (удельная поверхность 4,7 м²/г).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В барабан планетарной мельницы загружают 8,67 г Cr и 1,33 г C (сажа). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице ЛАИР-0.015 при частоте вращения барабанов 1828 мин^-1 (45 g) в течение 9 мин. Активированную смесь нагревают при температуре до 1000°C в течение 10 мин в атмосфере инертного газа (гелий). По данным рентгенофазового анализа в полученном образце содержатся карбиды хрома Cr₃C₂, Cr₇C₃ и Cr₂₃C₆. Размер частиц 538 нм (удельная поверхность 1,9 м²/г).

Пример 2.

В барабан планетарной мельницы загружают 8,67 г Cr и 1,33 г C (сажа). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице ЛАИР-0.015 при частоте вращения барабанов 1370 мин^-1 (25 g) в течение 27 мин. Активированную смесь нагревают при температуре до 1000°C в течение 10 мин в атмосфере инертного газа (гелий). По данным рентгенофазового анализа в полученном образце содержатся карбиды хрома Cr₃C₂, Cr₇C₃. Размер частиц 507 нм (удельная поверхность 2,0 м²/г).

Пример 3.

В барабан планетарной мельницы загружают 8,67 г Cr и 1,33 г C (сажа). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице ЛАИР-0.015 при частоте вращения барабанов 1370 мин^-1 (25 g) в течение 30 мин. Активированную смесь нагревают при температуре до 1000°C в течение 10 мин в атмосфере инертного газа (гелий). По данным рентгенофазового анализа в полученном образце содержится карбид хрома Cr₃C₂. Размер частиц 357 нм (удельная поверхность 2,8 м²/г).

Пример 4.

В барабан планетарной мельницы загружают 8,67 г Cr и 1,33 г C (сажа). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице ЛАИР-0.015 при частоте вращения барабанов 1838 мин^-1 (45 g) в течение 36 мин. Активированную смесь нагревают при температуре до 1000°C в течение 10 мин в атмосфере инертного газа (гелий). По данным рентгенофазового анализа в полученном образце содержится карбид хрома Cr₃C₂. Размер частиц 213 нм (удельная поверхность 4,7 м²/г).

Пример 5.

В барабан планетарной мельницы загружают 8,67 г Cr и 1,33 г C (сажа). Смесь подвергают механохимической активации в планетарной мельнице ЛАИР-0.015 при частоте вращения барабанов 1370 мин^-1 (25 g) в течение 43 мин. Активированную смесь нагревают при температуре до 1000°C в течение 10 мин в атмосфере инертного газа (гелий). По данным рентгенофазового анализа в полученном образце содержатся карбиды хрома Cr₃C₂ и Cr₇C₃. Размер частиц 588 нм (удельная поверхность 1,7 м²/г).