СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОМЕТИЛ-ONN-АЗОКСИСОЕДИНЕНИЙ

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно, к химии производных полинитросоединений, конкретно, к способу получения динитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:

,

где Z представляет собой алкильный или N,O-содержащий гетероциклический заместитель. Атом водорода в указанных соединениях может быть заменен на различные функциональные группы, в том числе эксплозофорные. Соединения формулы I предлагаются в качестве полупродуктов для синтеза высокоэнергоемких функциональных производных, которые могут найти применение в качестве окислителей, мощных взрывчатых веществ или компонентов взрывчатых составов, порохов и твердых ракетных топлив. (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, "Бис(нитро- и полинитрометил-ONN-азокси)азоксифуразаны и некоторые их производные", Изв. АН, Сер. хим., 2012, 1767-1770).

В литературе описаны способы получения динитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы I. Соединения формулы I получают преимущественно из нитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:

,

где Z представляет собой алкильный или N,O-содержащий гетероциклический заместитель, в том числе функционально замещенный.

Известен способ получения соединений формулы I путем нитрования нитрометил-ONN-азоксисоединений формулы II тетранитрометаном в присутствии KON (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, Ю.Б. Саламонов, "Алифатические α-нитроалкил-ONN-азоксисоединения и их производные", Изв. АН, Сер. хим., 2009, 2000-2006). Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков. Необходимый для указанных целей тетранитрометан является труднодоступным реагентом. Он опасен в обращении (смеси его с органическими веществами взрывоопасны, причем по мощности взрыва и чувствительности к механическим воздействиям они могут находиться на уровне нитроглицерина). Пары тетранитрометана чрезвычайно ядовиты. Помимо этого наряду с солью целевого продукта в ходе реакций указанного типа образуется калиевая соль нитроформа, которая является взрывчатым соединением и, кроме того, способна во время длительной сушки самовоспламеняться. Нейтрализация солей приводит к образованию в качестве побочного продукта нитроформа, отделение которого от целевых продуктов бывает затруднительно. Способ не универсален, так как для ряда нитрометильных производных указанного типа нитрование тетранитрометаном в щелочной среде вообще неприемлемо, так как приводит к разложению продуктов в ходе реакции. В остальных случаях выход целевых продуктов при нитровании таким методом невысок и составляет обычно не более 25-30%.

Известен также и принятый за прототип способ получения соединений формулы I путем нитрования нитрометил-ONN-азоксисоединений формулы II концентрированной азотной кислотой. О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, ("3,4-Бис(α-нитроалкил-ONN-азокси)фуразаны и некоторые их производные", Изв. АН, Сер. хим, 2012, 358-363). Выход целевых продуктов не превышал 30-35%. Кроме того, способ требовал длительного нагревания в течение 25-35 часов.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощения технологии его получения за счет сокращения времени реакции процесса.

Поставленная задача достигается предлагаемым способом получения динитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:

,

где Z представляет собой алкильный или N,O-содержащий гетероциклический радикал, путем обработки нитрометил-ONN-азоксисоединений общей формулы:

, где Z имеет вышеуказанные значения, нитрующим агентом, отличающийся тем, что в качестве нитрующего агента используют смесь концентрированной азотной кислоты (HNO₃) и тетраоксида диазота (N₂O₄).

HNO₃ и N₂O₄ используют, преимущественно, в объемном соотношении 2÷4:1, соответственно.

Использование других соотношений азотной кислоты и тетраоксида диазота нецелесообразно, так как уменьшение содержания тетраоксида азота (<20%) приводит к замедлению скорости реакции, а дальнейшее увеличение (>50%) уже не приводит к повышению выхода целевого продукта и увеличению скорости реакции.

Процесс проводят в отсутствие растворителя, в плотно закрытом сосуде, в течение нескольких часов(от 2 до 15 часов) при температуре 20-55°C.

Процесс протекает по следующей схеме:

Исходные соединения общей формулы II получены на основе определенной последовательности реакций, состоящей в конденсации 2,2-диметил-5-нитро-5-нитрозо-1,3-диоксана с алифатическими или гетероциклическими аминами в присутствии дибромизоцианурата, последующем ацидолизе, щелочном гидролизе гидроксиметильных групп с одновременным бромированием и восстановлении дибромнитрометильных соединений до соответствующих нитрометильных соединений формулы II, согласно опубликованным способам (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, Ю.Б. Саламонов, "Алифатические α-нитроалкил-ONN-азоксисоединения и их производные", Изв. АН, Сер. хим., 2009, 2000-2006); (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, Н.И. Шлыкова, М.Е. Шагаева, "α-Нитроалкил-ONN-азоксифуразаны и некоторые их производные", Изв. АН. Сер. хим., 2011, 1678-1685); (О.А. Лукьянов, Г.В. Похвиснева, Т.В. Терникова, "Бис(нитро- и полинитрометил-ONN-азокси)азоксифуразаны и некоторые их производные", Изв. АН, Сер. хим., 2012, 1767-1770).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта до 85% и упрощение технологии процесса за счет сокращениям времени его проведения. Кроме того, предлагаемый способ отличается от других известных ранее простотой и доступностью реагентов, а также повышенной безопасностью.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Смесь 0.054 г (0.45 ммоль) (метил-NNO-азокси)нитрометана, 1.5 мл 95% HNO₃ и 0.45 мл N₂O₄ перемешивали 2 ч при 20°C, в герметично закрытой колбе, затем реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH₂Cl₂ (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл) и высушили над MgSO₄. После вакуумной отгонки растворителя выделили 0.055 г (74%) (метил-NNO-азокси)динитрометана в виде масла. Найдено: C 14.82, H 2.38, N 33.52. C₂H₄N₄O₅. Вычислено: C 14.64, H 2.46, N 34.15. ИК-спектр (ν, см^-1): 1596, 1520, 1320, 1290. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 3.52 (c, 3H, CH₃), 7.40 (c, 1H, CH).

Пример 2. Смесь 0.05 г (0.307 ммоль) (трет-бутил-NNO-азокси)нитрометана, 1.6 мл 95% ΗΝΟ₃ и 0.8 мл Ν₂Ο₄ перемешивали 3 ч при 20°C, в герметично закрытой колбе, затем реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH₂Cl₂ (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл) и высушили над MgSO₄. После вакуумной отгонки растворителя выделили 0.047 г (75%) (трет-бутил-NNO-азокси)динитрометана в виде масла. Найдено: C 29.54, H 5.10, N 27.29. C₅H₁₀N₄O₅. Вычислено: C 29.13, H 4.89, N 27.18. ИК-спектр (ν, см^-1): 1600, 1508, 1316, 1240. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 1.42 (c, 9H, 3CH₃), 7.37 (c, 1H, CH).

Пример 3. Смесь 0.049 г (0.26 ммоль) 3-(нитрометил-ONN-азокси)-4-метилфуразана, 1.4 мл 95% HNO₃ и 0.7 мл N₂O₄ нагревали в герметично закрытой колбе 10 ч при 50-55°C и оставили на ночь при комнатной температуре. Реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH₂Cl₂ (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл) и высушили над MgSO₄. После упаривания растворителя выделили 0.045 г (75%) 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-метилфуразана в виде масла. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 2.48 (c, 3H, CH₃), 7.88 (c, 1H, CH). Масс-спектр (ESI), m/z: 231.0120 [M-H]⁺, вычислено для C₄H₄N₆O₆, m/z: 231.01 [М-Н]⁺.

Пример 4. Смесь 0.1 г (0.45 ммоль) 3-(нитрометил-ONN-азокси)-4-нитрофуразана, 1.5 мл 95% HNO₃ и 0.45 мл N₂O₄ нагревали в герметично закрытой колбе 4 ч при 40-45°C и оставили на ночь при комнатной температуре. Реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH₂Cl₂ (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл), высушили над MgSO₄ и упарили в вакууме. Полученный маслообразный остаток закристаллизовался после обработки гексаном. Выделили 0.1 г (83%) 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-нитрофуразана, т. пл. 70-71.5°C (из гексана). Найдено: C 13.72, H 0.35, N 37.18. C₃HN₇O₈. Вычислено: C 13.69, H 0.38, N 37.26. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 7.86 (c, 1H, CH). Спектр ЯМР ¹⁴N (CDCl₃, δ, м.д.): -39.67 (c, 2NO₂), -39.60 (c, NO₂), -64.90 (уш. c, NO).

Пример 5. Смесь 0.199 г (0.65 ммоль) 3-(нитрометил-ONN-азокси)-4-(1-метил-1-нитроэтил-1-ONN-азокси)фуразана, 2 мл 95% HNO₃ и 0.5 мл N₂O₄ нагревали в герметично закрытой колбе 8 ч при 50-53°C и оставили на ночь при комнатной температуре. Реакционную массу вылили на лед, проэкстрагировали CH₂Cl₂ (3×5 мл), промыли водой (2×3 мл), высушили над MgSO₄ и упарили в вакууме. Полученный маслообразный остаток закристаллизовался после обработки гексаном. Выход 0.168 г (73%) 3-(динитрометил-ONN-азокси)-4-(1-метил-1-нитроэтил-1-ONN-азокси)фуразана, т. пл. 82-84°C (из смеси гексан-эфир). Найдено: C 20.80, H 1.38, N 35.94. C₆H₇N₉O₉. Вычислено: C 20.68, H 2.0, N 36.10. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 2.25 (с, 6H, 2CH). 7.75 (c, 1H, CH). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 25.05 (CH₃), 113.03 (CH(NO₂)₂(CH₃)₂), 113.13 (CH(NO₂)₂), 149.43, 150.30 (оба-фуразан). Спектр ЯМР ¹⁴N (CDCl₃, δ, м.д.): -4.55 (уш., NO₂), -38.27 (NO₂), -34.1 (уш., NO).

Пример 6. Смесь 0.1 г (0.26 ммоль) 3,3′-бис(нитрометил-ONN-азокси)азоксифуразана, 1.5 мл 95% HNO₃ и 0.6 мл N₂O₄ нагревали в герметично закрытой колбе 12.5 ч при 45-48°C. Реакционную массу охладили, вылили на лед, отфильтровали выпавший осадок, промыли водой, высушили на воздухе. Выделили 0.092 г (75%) 3,3′-бис(динитрометил-ONN-азокси)азоксифуразана. Из водного раствора экстракцией CH₂Cl₂ выделили дополнительно 0.013 г продукта. Суммарный выход составил 0.105 г (85%), т. пл. 136-138°C (с разложением, из смеси гексана и эфира). Найдено: C 15.40; H 0.48; N 40.73. C₆H₂N₁₄O₇. Вычислено: C 15.06; H 0.42; N 41.00. ИК-спектр (ν, см^-1): 1607, 1591, 1522, 1487, 1310. Спектр ЯМР ¹H (ацетон d-6, δ, м.д.): 9.50 (с, 2H, 2CH). Спектр ЯМР ¹³C (ацетон d-6, δ, м.д.): 115.0 (CH(NO₂)₂), 148.99, 150.75, 150.87, 155.20. Спектр ЯМР ¹⁴N (ацетон d-6, δ, м.д.): -47.4 (NO), -34.1 (NO₂).