Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ

Изобретение относится к технике получения хлористого калия по флотационной технологии.

Способы флотационного обогащения сильвинитовых руд широко известны - см., например, Горный журнал, №8, 2007, www.rudmet.ru. ISSN 0017-2278, с.20-24; М.Е. Позин, Технология минеральных солей, Часть 1, Изд. «Химия», Л.О., 1970, с.164-167.

По предлагаемым способам из измельченной сильвинитовой руды в пенный продукт флотацией выделяют с применением реагентов концентрат хлористого калия, который фильтруют и сушат с получением целевого продукта, а галитовый отвал - «хвосты» флотации фильтруют и направляют на складирование либо на открытые площадки в терриконы, либо частично в виде суспензии подают в выработанные шахтные пространства и проводят их гидрозакладку с возвратом жидкой фазы на обогатительную фабрику. Кроме того, образующийся на перечистных операциях глинисто-солевой шлам направляется в виде сгущенной суспензии в шламохранилище.

Недостатком известных способов является наличие в схеме производства солеотвалов на поверхности земли и шламохранилищ. Под влиянием атмосферных осадков - до 500 мм/год на 1 м² поверхности - образуются растворы, содержащие хлористый натрий, калийные соли, сульфаты и другие примеси, которые сбрасываются также в шламохранилище. Кроме того, на флотофабрике образуются избыточные растворы за счет ввода в процесс водных растворов флотореагентов и флокулянта, промывки оборудования и других факторов. Все это приводит к загрязнению окружающей среды солями и токсичными флотореагентами.

Известен способ переработки растворов, содержащих хлористый натрий, калийные соли, сульфаты и другие примеси, путем упаривания растворов - см. А.С. №186991, Способ получения поваренной соли, кл. СО1Д, публ. 11.Х. 1966, Бюл. №20. Способ направлен на получение поваренной соли различных сортов, не предусматривает переработки избыточных рассолов с флотационных обогатительных фабрик и не соответствует заявляемому способу по достигнутому результату.

Известны комбинированные способы получения хлористого калия флотационного обогащения сильинитовых руд с растворением-кристаллизацией - см. М.Е. Позин, Технология минеральных солей, Часть 1, Изд. «Химия», Л.О., 1970, С. 167-168, в которых на растворение-кристаллизацию подают часть руды с повышенным содержанием глинистых соединений с перечистных операций - прототип. Недостатком известного способа является отсутствие технических решений по переработке рассолов из шламохранилищ совместно с некондиционными продуктами флотационных обогатительных фабрик с целью их утилизации и уменьшения вредного воздействия солевых отходов на окружающую среду с одновременным получением кондиционного хлористого калия из отходов производства.

Задачей предлагаемого изобретения является создание возможности переработки растворов из шламохранищ и шахтных растворов совместно с некондиционными продуктами флотационных обогатительных фабрик с одновременным получением кондиционного хлористого калия из отходов производства. Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа получения хлористого калия, включающего растворение некондиционного хлористого калия, по предлагаемому способу некондиционные продукты флотационного производства хлористого калия из сильвинитовых руд, содержащие хлористый калий, растворяют в нагретом растворе, в качестве которого используют рассол со шламохранилищ флотофабрик, шахтный рассол, избыточные щелоки флотофабрик, с осветлением слива растворителей от глинисто-солевого шлама и упариванием раствора на противоточной выпарной установке с получением суспензии, жидкая фаза которой насыщена хлористым кали ем и хлористым натрием при температуре ее кипения, суспензию сгущают с подачей жидкой фазы на кристаллизацию целевого продукта под вакуумом из осветленного раствора с отделением кристаллизата от маточного раствора, маточный раствор нагревают и упаривают совместно с осветленным сливом растворителей, а сгущенный глинисто-солевой шлам сбрасывают. В качестве некондиционных продуктов флотационного производства, содержащих хлористый калий, используют циклонную пыль, сгущенные фугаты центрифуг, шламовый продукт с перечистных операций, мелкие классы руды.

Сущность способа как технического решения заключается в следующем.

В отличие от известного способа получения хлористого калия, включающего растворение некондиционного хлористого калия, по предлагаемому способу некондиционные продукты флотационного производства хлористого калия из сильвинитовых руд, содержащие хлористый калий, растворяют в нагретом растворе, в качестве которого используют рассол со шламохранилищ флотофабрик, шахтный рассол, избыточные щелоки флотофабрик, с осветлением слива растворителей от глинисто-солевого шлама и упариванием раствора на противоточной выпарной установке с получением суспензии, жидкая фаза которой насыщена хлористым калием и хлористым натрием при температуре ее кипения, суспензию сгущают с подачей жидкой фазы на кристаллизацию целевого продукта под вакуумом из осветленного раствора с отделением кристаллизата от маточного раствора, маточный раствор нагревают и упаривают совместно с осветленным сливом растворителей, а сгущенный глинисто-солевой шлам сбрасывают. В качестве некондиционных продуктов флотационного производства, содержащих хлористый калий, используют циклонную пыль, сгущенные фугаты центрифуг, шламовый продукт с перечистных операций, мелкие классы руды.

Из приведенной литературы известно, что при флотационном способе производства хлористого калия из сильвинитовых руд, содержащих нерастворимые примеси - ангидрит, глинистые материалы, карбонаты и др. - в качестве отходов производства образуется галитовый отвал, направляемый на хранение в терриконы, либо частично на гидрозакладку в выработанные шахтные пространства, сгущенный глинисто-солевой шлам, полученный на перечистных операциях и направляемый в шламохранилища, и избыточные флотационные щелоки, направляемые также в шламохранилища. При хранении на открытых площадках в терриконах галитового отвала, количество которого достигает 3 тонны на 1 тонну товарного хлористого калия, под воздействием атмосферных осадков, объем которых, например на территории Урала, достигает 500 мм/год на 1 м² поверхности, образуются избыточные растворы, насыщенные по хлористому натрию. При объеме производства хлористого калия только на ОАО «Уралкалий» свыше 10 млн. т/год количество таких растворов является значительным. Полученные растворы направляют в шламохранилище, откуда частично закачивают в подземные горизонты, а в паводковый период направляют в реки, что наносит существенный вред окружающей среде, так как в растворах, наряду с хлоридами натрия и калия, присутствуют токсичные флотореагенты. Гидрозакладка галитового отвала также не решит проблемы утилизации избыточных флотощелоков, так как позволяет только сократить количество галитового отвала. В связи с изложенным решение проблемы использования избыточных сильвинитовых растворов во флотационном производстве хлористого калия является актуальной.

Другой проблемой флотационного производства хлористого калия является образование на обогатительных фабриках значительного количества хлористого калия фракции менее 250 микрон, которая резко ухудшает потребительские свойства готового продукта. Мелкие фракции образуются на стадиях размола руды мокрым или сухим способом, на перечистных операциях, при сушке влажного концентрата. Зачастую содержание KCl в мелких фракциях продукта, например в циклонной пыли, на 2-3% ниже, чем требует нормативно-техническая документация и реализация такого продукта затруднена. Предлагаемый способ позволяет устранить приведенные недостатки флотационного производства хлористого калия.

Рассол в шламохранилищах, например флотофабрик Урала, содержит KCl 7-10%, CaSO₄ - 0,3%, практически насыщен по NaCl и является аккумулятором всех жидких сбросов с фабрики и стоков с отвалов. В соответствии с предложенным способом в этом растворе растворяют при нагревании любой некондиционный хлористый калий, например, циклонную пыль с содержанием KCl 91-94%, сгущенный глинисто-солевой шлам с перечистных операций, представленный маточным флотощелоком, насыщенным по солям KCl и NaCl, галитом, нерастворимыми и хлористым калием, доля которого в твердой фазе примерно равна его содержанию в руде, а также мелкие классы руды после сухой или мокрой ее классификации.

При горячем растворении некондиционного хлористого калия в растворе со шламохранилища происходит высаливание хлористого натрия из раствора, который отделяется от жидкой фазы совместно с галитом промпродуктов и нерастворимыми соединениями. При этом концентрация хлористого калия в жидкой фазе повышается за счет растворения некондиционных промпродуктов флотации и зависит от соотношения жидкой фазы со шламохранилища и расхода некондиционного хлористого калия.

Концентрация хлористого калия в осветленном растворе не должна превышать концентрацию насыщения раствора по KCl при температуре растворения, в противном случае хлористый калий будет выведен из процесса вместе с солевым шламом со снижением извлечения по KCl. Чем ближе концентрация хлористого калия к концентрации насыщения, тем больше высолится из растворов со шламохранилища хлористого натрия. Осветленный раствор со стадии растворения подают на упаривание совместно с оборотным маточным раствором, образующимся после выделения из него целевого продукта. На стадию растворения также подают сгущенную упаренную суспензию, твердая фаза которой выводится из процесса совместно с глинисто-солевым шламом. Полученная сгущенная объединенная твердая фаза сбрасывается в виде суспензии либо фильтруется и (или) промывается.

Объединенный раствор упаривают на противоточной выпарной установке с получением суспензии, жидкая фаза которой насыщена хлористым калием и хлористым натрием при температуре его кипения. Упаренную суспензию осветляют, сгущенную часть подают на стадию растворения, а осветленную жидкую фазу охлаждают на вакуум-кристаллизационной установке (ВКУ) или регулируемой ВКУ. Из охлажденной до 30-40°C суспензии хлористого калия выделяют кристаллизат, а жидкую фазу возвращают на упаривание совместно с осветленным раствором со стадии растворения. Отфильтрованный кристаллизат сушат с получением кондиционного хлористого калия либо добавляют к флотоконцентрату обогатительной фабрики. В последнем случае содержание KCl в целевом объединенном продукте может быть повышено, например, за счет получения на ВКУ 98% KCl. Часть маточного раствора после ВКУ может быть направлена на флотофабрику для компенсации жидкой фазы, взятой с фабрики с промпродуктом в виде суспензии (фугат центрифуг, шламовый продукт и др.). Из приведенных данных видно, что в целевой продукт по предлагаемому способу переводятся любые промпродукты флотационного производства без потери в извлечении, а также хлористый калий, содержащийся в растворе со шламохранилища. При этом взамен жидкой фазы шламохранилищ получают твердые соли, которые могут быть направлены на гидрозакладку в выработанные пространства либо сброшены в шламохранилища, где их объем составит ~15% от первоначального объема взятого раствора.

В таблице 1 приведены данные о выходе целевого продукта при переработке растворов со шламохранилища и промпродуктов флотационного производства, а также количество образующихся при этом твердых отходов производства. Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ позволяет утилизировать растворы из шламохранилища или шахтные растворы, которые имеют аналогичный состав, переводя жидкую фазу, содержащую до 75% воды, в твердые отходы с плотностью более 2 т/м³, а следовательно, сократить в ~3-6 раз необходимый объем для их хранения, позволяет получить кондиционный хлористый калий с содержанием 96-98% основного вещества, и, таким образом, решить поставленную задачу по созданию возможности переработки растворов из шламохранилищ и шахтных растворов совместно с некондиционными продуктами флотационных фабрик с получением кондиционного хлористого калия из отходов производства.

Способ осуществляли следующим образом.

Калийсодержащее сырье - некондиционные продукты флотационного производства, содержащие хлористый калий (мелкие классы руды, полученные при сухом или мокром измельчении сильвинитовых руд, шламовый продукт с перечистных операций фронта флотации, циклонную пыль из отделений сушки и грануляции, фугаты центрифуг и другие продукты), растворяли в нагретом растворе в присутствии упаренной сгущенной суспензии, при этом в качестве нагретого раствора использовали рассол из шламохранилищ флотофабрик, шахтный рассол, избыточные флотощелоки. Слив растворителей осветляли на сгустителе. Осветленный слив направляли на упаривание совместно с маточным раствором, полученным после выделения из него целевого продукта, а сгущенный объединенный глинисто-солевой шлам сбрасывали в виде сгущенной суспензии. Ее либо предварительно промывали раствором из шламохранилища, либо предварительно фильтровали, например, на фильтр-прессе, либо фильтровали после промывки. Упаривание объединенного раствора проводили на противоточной выпарной установке с получением суспензии, жидкая фаза которой насыщена хлористым калием и хлористым натрием при температуре ее кипения. Упаренную суспензию осветляли с подачей жидкой фазы на кристаллизацию под вакуумом целевого продукта из осветленного упаренного раствора, а сгущенную упаренную суспензию направляли на растворение калийсодержащего сырья в нагретом растворе.

Кристаллизацию целевого продукта проводили на вакуум-кристаллизационной установке - регулируемой или нерегулируемой, кристаллизат отделяли от жидкой фазы, например, сгущением и фильтрацией, а полученную жидкую фазу - маточный раствор, возвращали на упаривание совместно с осветленным сливом растворителя.

Кристаллизат сушили с получением целевого продукта с содержанием 95,6-98,1% хлористого калия, что полностью соответствует требованиям нормативной документации на этот продукт на мировом рынке. Кристаллизат до сушки может быть объединен с флотоконцентратом основного производства с выпуском единого продукта.

В случае применения для кристаллизации установки регулируемой вакуум-кристаллизации (РВКУ) получали продукт, не содержащий пылевых фракций.

Примеры осуществления способа

Пример 1

16,2 масс.ч. циклонной пыли, полученной в отделении сушки флотационной обогатительной фабрики, содержащей 92,2% KCl, растворяли в 100 масс.ч. нагретого раствора со шламохранилища, которое является аккумулятором всех жидких сбросов флотационного производства. Содержание KCl в растворе 8,1%. Растворение вели при температуре 95°C в течение 10 минут. На растворение также подавали сгущенную упаренную суспензию с соотношением жидкого к твердому Ж:Т=1. Жидкая фаза суспензии содержала 20,1% KCl, а твердая фаза была представлена хлористым натрием и сульфатом кальция. Слив растворителя осветляли на сгустителе и осветленный слив растворителя направляли на упаривание совместно с маточным раствором, полученным после выделения из него целевого продукта. Сгущенную суспензию, полученную после осветления слива растворителя, промывали нагретым раствором со шламохранилища в количестве 100 масс.ч. и вновь сгущали. Слив второго сгустителя в количестве 100 масс.ч. направляли на растворение, а сгущенный глинисто-солевой шлам сбрасывали в шламохранилище. Упаривание объединенного раствора проводили на противоточной выпарной установке с получением суспензии, жидкая фаза которой насыщена хлористым калием и хлористым натрием при температуре кипения. Упаренную суспензию осветляли с подачей жидкой фазы на кристаллизацию хлористого калия под вакуумом на РВКУ, а сгущенную упаренную суспензию с Ж:Т=1 подавали на растворение. При этом содержание KCl в жидкой фазе составило 21,8%, а твердая фаза была представлена хлористым натрием с примесью сульфата кальция. Раствор на РВКУ охлаждали под вакуумом до температуры 35°C, суспензию кристаллизата сгущали и фильтровали, жидкую фазу возвращали на упаривание, а твердую фазу - кристаллический хлористый калий - сушили с получением 23,3 масс.ч. целевого продукта, содержащего 95,6% KCl.

Пример 2

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но на растворение подавали циклонную пыль совместно со сгущенным фугатом центрифуг при соотношении жидкого к твердому Ж:Т=1 с содержанием в твердой фазе 93,4% KCl. При этом сгущенный фугат содержал 6,7 масс.ч. флотощелока. Кристаллизацию твердого калия из упаренного раствора проводили на установке нерегулируемой вакуум-кристаллизации (ВКУ), и после выделения кристаллизата часть маточного раствора в количестве 6,7 масс.ч. вернули в цикл флотации. Получили продукт с содержанием KCl 98,1%.

Пример 3

Способ осуществляли в соответствии с примером 2, но на растворение подавали шламовый продукт с перечистных операций, включая мелкие классы сильвинитовой руды с общим содержанием KCl в твердой фазе 31,8%, а в качестве нагретого раствора использовали шахтный раствор. Сгущенный глинисто-солевой шлам фильтровали и промывали на фильтр-прессе; жидкую фазу возвращали на осветление, а твердую фазу направляли на гидрозакладку в выработанное шахтное пространство.

Получили продукт с содержанием KCl 96,2%.