Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ БАГАССЫ

Изобретение относится к способу получения нанокристаллических целлюлозных волокон из растительного сырья различного происхождения. Полученное вещество имеет широкое применение в непищевой промышленности, в частности, при производстве высококачественной бумаги, в медицинской промышленности в качестве сорбентов, в косметической отрасли в качестве натурального загустителя, а также в пищевой промышленности в качестве натурального крахмалонесодержащего загустителя.

Известен способ получения целлюлозы из соломы, включающий пропитку в реакторе и мацерацию соломенной сечки водным раствором гидроксида натрия при температуре 30-80°C при соотношении массы раствора к массе сухой сечки 7:1; пропитанную сечку выдерживают при заданной температуре 30 минут, отбирают стекающую жидкую фазу, добавляют в массу нагретую воду, повышают температуру до 96°C, осуществляют варку при этой температуре в течение 2 часов 30 минут (патент RU 2423570, опубл. 10.07.2011). Данный способ повышает выход целлюлозы, сокращает длительность процесса, обеспечивает его упрощение и снижение энергетических затрат, однако, не позволяет получить готовый продукт с заявленными свойствами.

Известен способ получения целлюлозы из льняного сырья, включающий рыхление и очистку льна-зеленца или льняной соломы, промывку и резку материала, его замачивание, термомеханохимическую обработку, промывку и отбелку, дополнительную промывку, отжим и сушку. После термомеханохимической обработки целлюлозосодержащего материала проводят дозревание в щелочном растворе (патент RU 2343241, опубл. 10.01.2009). Данный способ позволяет повысить экономичность способа получения целлюлозы, однако не позволяет получить продукт с заявленными свойствами.

Известен способ получения целлюлозы из соломы пшеницы, которую подвергают частичному гидролизу в растворе, содержащем уксусную кислоту, перекись водорода и серную кислоту, при температуре 100°C, гидромодуле 1:10 в течение 2-х часов. Затем массу суспендируют в пиридине 12 часов. Сульфатирование проводят при температуре 80-85°C в течение 1,5-2 часов. Продукт отделяют, промывают ледяной водой, переводят в натриевую соль. Декантируют водный раствор, промывают целевой продукт этанолом, фильтруют и сушат (патент RU 2426746, опубл. 20.08.2011). Способ позволяет упростить способ получения сульфатированной целлюлозы за счет сокращения продолжительности сульфатирования, однако предполагает использование высокотоксичных реагентов.

Известен способ получения целлюлозы из соломы риса, включающий две стадии варки соломы риса. Первую стадию варки ведут в щелочной среде с последующим отделением целлюлозосодержащего продукта, вторую стадию варки ведут в кислой среде смесью перуксусной кислоты, уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют смесь органофосфонатов. Вторую стадию варки проводят в присутствии озона (патент RU 2418122, опубл. 10.05.2011). Данный способ обеспечивает снижение расхода композиции на основе перуксусной кислоты, повышение выхода целевого продукта, снижение содержания лигнина и повышение показателей белизны, однако не позволяет получить продукт с заявленными свойствами.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы злаковых, который осуществляется путем совмещения процессов делигнификации и гидролиза измельченной соломы пшеницы, с первоначально обработкой сырья раствором, содержащим смесь уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии катализатора серной кислоты, при температуре 110-140°C в течение 2-4 часов, затем полученный волокнистый продукт обрабатывают смесью уксусной кислоты и пероксида водорода при температуре 100-120°C в течение 1-3 часов (патент RU 2312110, опубл. 10.12.2007). Данный способ является экономичным за счет снижения гидромодуля и регенерации растворов уксусной кислоты, однако не позволяет получить продукт с заявленными свойствами.

Вышеперечисленные недостатки известных способов, каждый отдельно или все вместе, снижают степень функциональности готового продукта, требуют использования токсичных реагентов, повышают стоимость производства, не позволяют получить продукт с заявленными свойствами.

Задачей изобретения является разработка экономичного способа получения нанокристаллического целлюлозного продукта из лигнинсодержащего сырья, в частности из сухой размолотой багассы, с практически полным отсутствием лигнина в готовом продукте, без применения агрессивных и токсичных реагентов.

Способ характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1) выполнение несложных технологических операций;

2) исключение использования сернистых соединений в качестве катализатора при мерсеризации;

3) использование низкотоксичных реагентов в минимальном объеме;

4) использование замкнутого цикла водоснабжения и повторного использования щелочных растворов;

5) экологическая безопасность;

6) снижение энергетических затрат;

7) масштабируемость производства.

Технический результат изобретения заключается в улучшении качества готового продукта, обладающего совокупностью значимых характеристик:

1) является регулятором реологии при производстве продуктов с требуемой вязкостью и консистенцией благодаря формированию сеточных структур за счет межмолекулярных связей;

2) состоит из высокоупорядоченных кристаллических участков;

3) обладает высокими абсорбирующими и адсорбирующими свойствами;

4) имеет высокий коэффициент влагоудержания;

5) практически полностью отсутствует лигнин в конечном продукте. Технический результат достигается тем, что сухую багассу влажностью 7-9%, с содержанием лигнина 18-24%, измельчают и фракционируют до размера фракции 1-2 мм, подвергают щелочной гидратации в 1% растворе NaOH, дополнительно подают раствор NaOH до концентрации 4-8%, доводят до температуры 170-180°C в течение 1,5-2,5 часов, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании, промывают в водопроводной, дистиллированной или умягченной воде, отжимают, промывают в 0,5% растворе уксусной кислоты при температуре 40-45°C в течение 5-15 минут при постоянном перемешивании, отжимают, проводят первый этап кислотного гидролиза в растворе щавелевой кислоты при температуре 75-80°C, в течение 1,5-2 часов, проводят нейтрализацию путем добавления 25% раствора аммиака NH₄OH, при постоянном перемешивании, до pH=3, осуществляют второй этап кислотного гидролиза путем добавления 35% раствора HCl, без выгрузок и отжима, до pH=1,4-1,5, при температуре 70-75°C, в течение 1-2 часов, при постоянном перемешивании, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании, проводят три промывки в дистиллированной или умягченной воде температурой 30-60°C, при постоянном перемешивании, в течение 10-20 минут, с отжимом на центрифуге или другом отжимном оборудовании после каждой промывки, проводят отбелку путем добавления в дистиллированную воду температурой 40-45°C 25%-ного водного раствора аммиака NH₄OH до рабочего pH=10,3-11, внесения отжатой пульпы, поэтапного внесения 33%-ного раствора перекиси водорода H₂O₂ при медленном контролируемом нагреве до температуры 80-95°C, добавления 25%-ного раствора NH₄OH при достижении температуры 60-65°C, с общим временем отбелки 1,5-2,5 часов с момента достижения температуры 65°C, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании, проводят первую промывку в умягченной или дистиллированной воде температурой 60-80°C, в течение 5-10 минут, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании, проводят вторую промывку в дистиллированной воде при температуре 50-55°C, с подачей мелкодиспергированного озона в потоке очищенного воздуха через 4-6 минут после начала промывки, с общим временем промывки 20-25 минут, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании, проводят третью промывку в дистиллированной воде температурой 30-60°C, в течение 5-20 минут, при постоянном перемешивании, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании.

Технический результат достигается за счет:

1) выбора оптимальных температурных и временных показателей технологических этапов;

2) оптимального сочетания органических и неорганических кислот в процессе кислотных гидролизов, обеспечивающих сохранность волокон и высокую степень реологии продукта;

3) подбора технологической воды оптимального качества;

4) применения операции нейтрализации щелочи.

Способ реализуется следующим образом.

При производстве нанокристаллических целлюлозных волокон в качестве сырья используют однолетние растения, в частности багассу.

Сухую багассу влажностью 7-9%, с содержанием лигнина 18-24% измельчают и фракционируют до размера фракции 1-2 мм.

Полученную фракцию помещают в 1% раствор NaOH при температуре 45-50°C, оптимальном гидромодуле 1:20, и выдерживают в течение 30 минут при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30-40 оборотов в минуту.

Далее в реактор дополнительно подают раствор NaOH до концентрации 4-8%, предпочтительно 6-8%, оптимально 6%, при постепенном контролируемом подъеме температуры до 170-180°C, оптимально 175°C, в течение 1,5-2,5 часов, оптимально 2 часов, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30-40 об/мин. В результате проведенных операций содержание лигнина снижается в 6-8 раз (содержание лигнина после мерсеризации составляет менее 3% по сравнению с исходным содержанием лигнина 18-24%).

Затем пульпу отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании со скоростью 1000-1500 об/мин, предпочтительно 1000-1200 об/мин, оптимально 1200 об/мин в течение 15-30 минут, предпочтительно 15-20 минут, оптимально 20 минут.

Далее проводят промывку в водопроводной, дистиллированной или умягченной воде, предпочтительно в дистиллированной или умягченной, оптимально в умягченной воде, при гидромодуле 1:30, температуре 80-85°C в течение 15 минут при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30-40 об/мин.

По истечении времени пульпу отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Полученную пульпу промывают в 0,5% растворе уксусной кислоты при температуре 40-45°C в течение 5-15 минут при постоянном перемешивании с целью блокировки действия щелочи.

Затем проводят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Получают сырую нейтрализованную мерсеризированную пульпу влажностью до 93%.

Полученную сырую нейтрализованную мерсеризированную пульпу смешивают с дистиллированной водой температурой 45°C, добавляют сухой кристаллогидрат щавелевой кислоты до pH=0,5-0,8, оптимально pH=0,7, проводят кислотный гидролиз в щавелевой кислоте при температуре 75-80°C, оптимально 75°C, в течение 1,5-2 часов, при постоянном перемешивании.

В полученный раствор добавляют 25% раствор аммиака NH₄OH покапельно, при постоянном перемешивании, до pH=3.

Затем, без выгрузки и отжима, добавляют 35% раствор HCl до pH=1,4-1,5, проводят гидролиз при температуре 70-75°C в течение 1-2 часов, предпочтительно 1-1,5 часов, оптимально 1 часа, при постоянном перемешивании.

По истечении времени производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Далее проводят три промывки.

Первую промывку проводят в дистиллированной воде температурой 30-60°C, предпочтительно 40-50°C, оптимально 45°C, при постоянном перемешивании, в течение 10-20 минут, предпочтительно 15 минут.

Затем производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании.

Вторую и третью операции промывки-отжима проводят аналогично первой.

Затем проводят отбелку.

При отбелке в качестве отбеливающего реагента используют перекись водорода, в качестве щелочного реагента - водный аммиак.

В дистиллированную воду температурой 40-45°C, оптимально 45°C, добавляют 25% водный аммиак NH₄OH до рабочего рН=10,3-11, предпочтительно 10,7-10,9, вносят пульпу и при температуре 40-45°C, оптимально 45°C, вносят первую порцию 33% раствора перекиси водорода H₂O₂ в количестве 2/3 части необходимого объема. Далее производят медленный контролируемый нагрев до температуры 50-55°C, оптимально 55°C, и вносят вторую порцию H₂O₂ в количестве 1/6 необходимого объема. При достижении температуры 60-65°C, оптимально 65°C, вносят третью порцию 33% раствора H₂O₂ в количестве 1/6 части необходимого объема и 25% р-р NH₄OH до pH=10,7-10.9, продолжают медленный контролируемый нагрев до 80-95°C. Общее время отбелки составляет 1,5-2,5 часа, оптимально 2 часа с момента достижения температуры 65°C.

По истечении указанного времени пульпу отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Далее проводят три промывки.

Первую промывку проводят в умягченной или дистиллированной воде при температуре 60-80°C, предпочтительно 60-75°C, оптимально 75°C, в течение 5-10 минут, оптимально 5 минут с момента поступления первой порции пульпы.

По истечении указанного времени производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании.

Вторую промывку проводят в дистиллированной воде при температуре 50-55°C, с подачей мелкодиспергированного озона в потоке очищенного воздуха через 4-6 минут после начала промывки, оптимально через 5 минут, в течение 20-25 минут, со скоростью 200 л/час.

Затем производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

Далее производят третью промывку в дистиллированной воде при температуре 30-60°C, предпочтительно 40-50°C, оптимально 40-45°C, в течение 5-20 минут, предпочтительно 10-15 минут, оптимально 15 минут с момента поступления первой порции пульпы, при постоянном перемешивании.

Затем производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при аналогичных условиях отжима.

В результате получают нанокристаллический целлюлозный продукт белого цвета, без посторонних оттенков, обладающий однородной пластичной консистенцией, без запаха, с обезличенным вкусом, без посторонних примесей и включений, без отделения водной фазы, влажностью до 93%, с массовой долей АСС 8%, массовой долей целлюлозы 7,8%, с отсутствием лигнина.

Полученный продукт может быть использован при производстве высококачественной бумаги, в качестве сорбента в медицинской промышленности при производстве раневых повязок, впитывающих простыней, подгузников, а также высокоселективных экспресс-тестовых систем, при производстве сывороток, вакцин, иммуномодуляторов, антигистаминных препаратов; в косметической промышленности в качестве натурального загустителя.

Полученный продукт может быть подвергнут дополнительной стадии гомогенизации с целью получения гидрогеля. Для этого полученный продукт разбавляют дистиллированной или умягченной водой жесткостью не более 0,2°Ж до необходимого содержания сухих веществ, перемешивают до однородной массы, дважды пропускают через гомогенизатор при давлении 150-350 атмосфер при температуре 18-25°C, оптимально 20°C. В результате получают 1,5% гидрогель нанокристаллической целлюлозы, прозрачный, бесцветный, однородной консистенции, без разделения на фазы в течение 72 часов и более, без посторонних запахов, с обезличенным вкусом, с рН=6,8-7,2, вязкостью 4000-4500 сП.

При высушивании полученного гидрогеля на стекле при температуре 20-25°C в течение 2-2,5 часов образуется пленка толщиной 1 мм, характеризующаяся однородной структурой без плотных включений, абсолютной прозрачностью, бесцветностью и умеренной хрупкостью.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1. Нанокристаллический целлюлозный продукт, W=92,6.

Фиг. 2. Гидрогель нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) 1,5% по АСС.

Фиг. 3. Высушенный гидрогель НКЦ в виде пленки.

Далее изобретение описано в приведенных ниже не ограничивающих область данного изобретения примерах.

Пример 1

Сухую багассу в количестве 200 г, влажностью 7%, с содержанием лигнина 24%, подвергли измельчению и фракционированию до размера фракции 1-2 мм.

Полученную фракцию подвергли щелочной гидратации в 1% растворе NaOH при температуре 45°C, гидромодуле 1:20, в течение 30 минут при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30-40 оборотов в минуту.

Далее осуществили мерсеризацию в 6% растворе NaOH, при температуре 175°C, в течение 2 часов, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30 оборотов в минуту.

По истечении времени произвели отжим на центрифуге со скоростью 1200 об/мин в течение 20 минут.

Отжатую пульпу промыли в дистиллированной воде при гидромодуле 1:30, температуре 80°C в течение 15 минут при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки 30 оборотов в минуту и отжали при аналогичных условиях отжима.

Отжатую пульпу промыли в 0,5% растворе уксусной кислоты при температуре 45°C, гидромодуле 1:30, в течение 10 минут при постоянном перемешивании.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге со скоростью 1200 об/мин в течение 20 минут. На выходе получили 1 кг сырой мерсеризированной пульпы влажностью 92,6%, с содержанием лигнина 2,5%.

Полученную пульпу смешали с дистиллированной водой температурой 45°C, в количестве 4000 мл, промыли в течение 15 минут при постоянном перемешивании, добавили сухой кристаллогидрат щавелевой кислоты в количестве 215 г, провели кислотный гидролиз в щавелевой кислоте при температуре 75°C, в течение 2 часов, при постоянном перемешивании, до рН=0,7.

В полученный раствор добавили 140 мл 25% раствора аммиака NH₄OH покапельно, при постоянном перемешивании, до рН=2,9.

Затем, без выгрузки и отжима, добавили 35% раствор HCl в количестве 100 мл до рН=1,4, провели гидролиз при температуре 75°C в течение 1 часа при постоянном перемешивании.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге при аналогичных условиях отжима.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой объемом 3000 мл, температурой 45°C, произвели первую промывку при постоянном перемешивании, в течение 15 минут.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге при аналогичных условиях отжима.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой объемом 3000 мл, температурой 45°C, произвели вторую промывку при постоянном перемешивании, в течение 15 минут.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге при аналогичных условиях отжима.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой объемом 3000 мл, температурой 45°C, произвели третью промывку при постоянном перемешивании, в течение 15 минут.

По истечении времени пульпу отжали на центрифуге при аналогичных условиях отжима. На выходе получили 280 г пульпы влажностью 70,8%.

В дистиллированную воду объемом 2000 мл, температурой 45°C добавили 12,5 мл 25%-ного водного аммиака NH₄OH до рабочего рН=10,7, внесли 280 г отжатой пульпы, внесли 400 мл 33%-ного раствора перекиси водорода Н₂О₂, произвели медленный контролируемый нагрев до температуры 55°C, внесли 100 мл 33%-ного раствора перекиси водорода Н₂О₂, произвели медленный контролируемый нагрев до 65°C, внесли 100 мл 33%-ного раствора H₂O₂ и 25% p-p NH₄OH до рН=10,9, продолжили медленный контролируемый нагрев до 85°C. Общее время отбелки составило 2 часа с момента достижения температуры 65°C. По истечении указанного времени пульпу отжали на центрифуге.

Отжатую пульпу смешали с 1500 мл дистиллированной водой температурой 75°C, осуществили первую промывку в течение 5 минут с момента поступления первой порции пульпы. По истечении указанного времени произвели отжим на центрифуге при аналогичных условиях отжима.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой в количестве 1500 мл, температурой 55°C и начали промывку, через 5 минут от начала промывки подали мелкодиспергированный озон в потоке очищенного воздуха и продолжили подачу озона в течение 20 минут, не останавливая процесс отмывки. По истечении времени произвели отжим на центрифуге при аналогичных условиях отжима.

Отжатую пульпу смешали с дистиллированной водой объемом 1500 мл, температурой 45°C, произвели третью промывку в течение 10 минут при постоянном перемешивании. Затем произвели отжим на центрифуге при аналогичных условиях отжима.

На выходе получили нанокристаллический целлюлозный продукт в количестве 272 г, белого цвета, без посторонних оттенков, без посторонних примесей и включений, с однородной пластичной консистенцией, без запаха, с обезличенным вкусом, без отделения водной фазы, влажностью 92,6%, с массовой долей АСС 8%, массовой долей целлюлозы 7,8%, с отсутствием лигнина.

Полученный продукт в количестве 272 г разбавили дистиллированной водой объемом 1000 мл, перемешали до однородной массы, дважды пропустили через гомогенизатор при давлении 250 атмосфер при температуре 20°C. На выходе получили 1,5% гидрогель нанокристаллической целлюлозы в количестве 1300 г, прозрачный, бесцветный, однородной консистенции, без разделения на фазы, без посторонних запахов, с обезличенным вкусом, с рН=7,0, вязкостью 4000 сП.

Полученный гидрогель высушили на стекле при температуре 20-25°C в течение 2-х часов. Получили пленку толщиной 1 мм, с однородной структурой, без плотных включений, абсолютно прозрачную, бесцветную, с умеренной хрупкостью.