Результат интеллектуальной деятельности: ОДНОКАМЕРНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОВОДЯЩЕГО НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ НЕГО

Изобретение относится к электронике и предназначено для создания топливных элементов (или иначе электрохимических генераторов) на основе проводящего нанокомпозитного материала с углеродными нанотрубками. Данный композит обладает гальваническим эффектом при подаче на него газообразной топливо-воздушной смеси. Изобретение может использоваться в устройствах, преобразующих химическую реакцию адсорбированных молекул топливного газа (пара) и кислорода (или воздуха) в электрический сигнал. Может быть использовано в различных областях науки и техники для разработки малогабаритных элементов питания электронной аппаратуры.

Известны газочувствительные композитные материалы на основе различных полимерных матриц и внедренных в них углеродных нанотрубок (УНТ). Газочувствительный эффект в этом случае обусловлен изменением проводимости УНТ за счет переноса электронов между УНТ и адсорбированными молекулами детектируемого газа [1-5]. Подобные материалы используются, например, для создания газовых сенсоров, сопротивление которых меняется в зависимости от концентрации детектируемого газа [6-8]. Однако гальванический эффект под влиянием адсорбции газов в композициях на основе УНТ ранее не наблюдался.

Известны топливные элементы с электродами на основе УНТ и небольшими добавками катализаторов (Pt, Pd, Rh, Ru) [10, 11]. При этом используются такие свойства УНТ, как большая площадь удельной поверхности и хорошая электрическая проводимость. Известны также однокамерные топливные элементы, в которых жидкие или газообразные топливо и окислитель смешиваются и химические реакции происходят в одной рабочей камере [12, 13]. При этом используются электроды с различной каталитической активностью, причем катод химически инертен по отношению к топливу, а анод химически реагирует с ним [12]. Характерными недостатками всех подобных топливных элементов являются необходимость наличия ионпроводящего жидкого или твердого электролита между электродами (например, протонпроводящей полимерной мембраны типа нафион), конструктивная сложность и дороговизна селективных электродов, а также необходимость регенерации жидкого электролита, который карбонизируется при сжигании содержащих углерод топлив.

За прототип выбран однокамерный топливный элемент (Патент США №7169501) [14], состоящий из рабочей камеры, имеющей вход топливно-воздушной газовой смеси и выход газа, внутри которой расположены электроды, соединенные с внешней нагрузкой, пространство между которыми заполнено проводящим материалом. Отличительной особенностью являются соединенные между собой два газопроницаемых электрода, состоящих из пористых полупроводников р- и n-типа. При этом смешанные полупроводниковые частицы р- и n-типа в пористом промежуточном слое между ними, которые контактируют между собой, образуют р-n переход с увеличенной площадью поверхности. При подаче смешанной топливо-кислородной газовой смеси в топливный элемент на поверхности полупроводниковых частиц происходит химическая реакция окисления между адсорбированным кислородом и топливным газом, которая приводит к образованию неравновесных электронно-дырочных пар. В электрическом поле р-n перехода происходит разделение сгенерированных электронно-дырочных пар, вследствие чего образуется разность потенциалов между электродами. При этом необходимость в каком-либо ионпроводящем твердом или жидком электролите между электродами отсутствует. Вместо кислорода также может использоваться воздух, а в качестве топливного газа применялись водород, этанол, метанол. В качестве материала для полупроводникового электрода n-типа предлагается использовать спрессованные частицы ZnO, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, NiO, а в качестве полупроводника р-типа - CoO, Fe₃O₄, Cu₂O. Также могут использоваться легированные частицы р- и n-типа Si, Ge, GaAs и др. Недостатком данного топливного элемента являются низкие типичные значения наблюдаемых напряжения и тока (порядка 60 мВ и 1 мкА, соответственно) при комнатной рабочей температуре.

За прототип способа получения нанокомпозитного материала выбран способ получения (Патент США №7479516, [9]), где нанокомпозитный материал получают путем смешения УНТ и полимерного материала.

Техническим результатом изобретения является

- расширение функциональных возможностей топливных элементов с композитными электродами на основе УНТ за счет возможности генерации электрической энергии предлагаемым элементом при нахождении его в газообразной смеси топлива (в виде пара) и воздуха при комнатной температуре;

- упрощение и удешевление конструкции однокамерных топливных элементов, за счет возможности генерации электрической энергии без применения двух специальных селективных электродов и ионпроводящего электролита;

- увеличение ЭДС и плотности тока до 2,9 В и 0,2 А/см², соответственно, при комнатной рабочей температуре.

Для достижения указанного результата предложен однокамерный топливный элемент, состоящий из рабочей камеры, имеющей вход топливно-воздушной газовой смеси и выход газа, внутри которой расположены электроды, соединенные с внешней нагрузкой, пространство между которыми заполнено проводящим материалом, при этом в качестве проводящего материала используют нанокомпозитный материал, состоящий из непроводящей полимерной пленки и проводящего наполнителя на основе углеродных нанотрубок.

При этом

- объемное содержание УНТ с проводимостью р-типа в композите составляет 0,5-5%,

- в качестве непроводящей полимерной пленки используют полипропилен,

- нанокомпозитный материал содержит каталитические наночастицы Pt или Pd, или Rh, или Ru.

Также указанный технический результат достигается в предлагаемом способе получения проводящего нанокомпозитного материала, заключающийся в смешивании углеродных нанотрубок УНТ и полимерного материала, после чего выдерживают нанокомпозитный материал под внешним напряжением 4-10 В в течение 2-30 мин в атмосфере насыщенных паров ацетона, при этом объемное содержание УНТ с проводимостью р-типа в композите составляет 0,5 - 5%.

Кроме того,

- в качестве полимерного материала используют полипропилен,

- в нанокомпозитный материал вводят каталитические наночастиц из ряда Pt, Pd, Rh, Ru.

На фигуре 1 показан предлагаемый однокамерный топливный элемент, где 1 - рабочая камера, 2 - нанокомпозит, 3- электрические контакты, 4 - электрическая нагрузка, 5 - вход топливо-воздушной газовой смеси, 6 - выход газа.

На фигуре 2 дано изменение выходного напряжения, измеренного между контактами 3 образца, в зависимости от времени при подаче топливо-воздушной газовой смеси в рабочую камеру с образцом в течение 600 секунд (1 - пары ацетона в воздухе, 2 -пары четыреххлористого углерода в воздухе).

На фигуре 3 приведены вольт-амперные характеристики для двух разных образцов, зарегистрированные в газовой смеси пары ацетон-воздух при циклическом сканировании внешнего напряжения со скоростью 200 мВ/с.

В предлагаемом нами однокамерном топливном элементе используется композит 2 на основе полимерной пленки с внедренными УНТ, обладающий гальваническим эффектом при адсорбции топливо-воздушной газовой смеси (фигура 1). Отличительная особенность композита заключается в том, что после предварительной обработки в объеме композита формируются асимметричные потенциальные барьеры между УНТ, обладающие выделенным униполярным направлением.

Отличительной чертой предлагаемого нами способа является предварительная обработка, которая заключается в выдерживании композита под внешним напряжением 4-10 В в течение времени 2-30 мин в атмосфере насыщенных паров ацетона. Электрическое сопротивление композита на основе непроводящего полимера с наполнителем в виде проводящих УНТ зависит от их концентрации. Повышение концентрации приводит к сближению УНТ, внедренных в непроводящий полимер. Причем проводимость композита возникает до момента соприкосновения УНТ друг с другом, поскольку вероятность туннелирования электронов экспоненциально зависит от расстояния между УНТ. Вблизи перколяционного перехода объемное содержание УНТ в композите составляет 0,5-5%, а электрическое сопротивление такого композита изменяется на несколько порядков по величине. При концентрациях УНТ вблизи порога перколяции УНТ образуют проводящую перколяционную сетку с потенциальными барьерами между УНТ. В такой проводящей наноструктурированной сетке проводимость определяется потенциальными барьерами между УНТ. В результате хемосорбции под влиянием внешнего напряжения в проводящей сетке формируется множество асимметричных потенциальных барьеров между УНТ, обладающих выделенным униполярным направлением. Это подтверждается наблюдением вольт-фарадных и асимметричных вольт-амперных характеристик. Ранее подобные эффекты не наблюдались.

В атмосфере топливо-воздушной газовой смеси на поверхности УНТ происходит химическая реакция между хемосорбированными молекулами кислорода и топлива. При этом за счет химической реакции окисления нарушается детальное термодинамическое равновесие носителей заряда - электронов и дырок. При наличии униполярного направления пространственная инверсия в происходящих элементарных процессах переноса заряда нарушается, и возникающие токи будут иметь несимметричный характер, что и приводит к появлению напряжения холостого хода и тока короткого замыкания между контактами образца под влиянием газовой адсорбции.

Для изготовления образцов были использованы пленочные композиции на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) (чистота>95%, средний диаметр<10 нм, длина 5-15 мкм) в полипропиленовой матрице с концентрацией 2-3% вес, полученные методом in-situ полимеризации в среде жидкого полипропилена. При концентрации 2% вес. и более МУНТ частично были расположены на поверхности матрицы, где могли образовывать проводящую перколяционную сетку. Исследуемые образцы представляли собой кусочки пленки черного цвета размером 4×4×0,2 мм и весом 9,5 мг с контактами из серебряной пасты. Вольт-амперные (I-V) характеристики измерялись при комнатной температуре при помощи RLC-метра Е7-20, соединенного с компьютером. Измерения напряжения, тока и сопротивления проводились цифровым мультиметром. Газово-адсорбционные измерения проводились при комнатной температуре путем помещения образцов в герметичный объем с парами ацетона. Сопротивление исходных образцов составляло порядка 100 Ом.

Предварительную обработку композита осуществляли следующим образом. Исходные образцы предварительно выдерживались в парах ацетона под внешнем напряжением 4 В в течение 2-10 мин. Впоследствии для таких образцов при воздействии на них детектируемых газов на контактах появлялось напряжение холостого хода (V_oc) и ток короткого замыкания (I_sc), т.е. наблюдался гальванический эффект. V_oc и I_sc наблюдались непосредственно между контактами образца с помощью обычного мультиметра. На фигуре 2 показано изменение выходного напряжения, измеренного между контактами образца, в зависимости от времени при подаче топливо-воздушной газовой смеси в рабочую камеру с образцом в течение 600 секунд (1 - пары ацетона в воздухе, 2 - пары четыреххлористого углерода в воздухе). В чистом воздухе выходное напряжение отсутствует. Уменьшение концентрации топливного газа (пары ацетона, четыреххлористого углерода) приводит к уменьшению величин V_oc и I_cs.

Полученные композиты можно использовать в однокамерных топливных элементах, причем в этом случае не требуется наличие двух специальных селективных электродов и ионпроводящего электролита. Более точные оценки V_oc и I_cs были сделаны по сдвигу вольт-амперных характеристик относительно ноля в парах ацетона. При данных измерениях напряжение сканировалось циклически со скоростью 200 мВ/с. Полученные зависимости обладали значительным гистерезисом (фигура 3) из-за наличия барьерной емкости, которая может достигать значительной величины. Типичная величина V_oc, вычисленная как среднее между значениями напряжений в двух точках пересечения с горизонтальной осью, составляла около 2,9 В, a I_cs ~ 10^-5 А. Подобное большое значение V_oc обусловлено тем, что эта величина не ограничена величиной запрещенной зоны в данном гальваническом эффекте. В рассмотренной схеме с планарной конфигурацией электродов, расположенных на поверхности композитной пленки, в реакции с парами принимали участие только УНТ, расположенные в тонком поверхностном слое пленки. Толщина этого активного поверхностного слоя составляла около 10 микрон, порядка длины УНТ. Плотность тока в этом активном слое составляла 0,2 А/см². Подобная плотность тока сравнима с параметрами обычных двухкамерных топливных элементов [12].

Возникновение ЭДС и тока короткого замыкания, большие изменения емкости в указанных нанокомпозитах под влиянием газовой адсорбции открывают новые многообещающие возможности, в частности, для создания новых перспективных источников питания для электронной аппаратуры. При добавлении соответствующих каталитических наночастиц (Pt, Pd, Rh, Ru) в состав композита в подобных однокамерных топливных элементах в качестве рабочих газов можно использовать пары самых различных веществ, в том числе, например, метилового и этилового спирта, водорода и др. При этом нет необходимости применять раздельные газопроницаемые кислородный и топливный электроды и какой-либо ионпроводящий электролит. ЭДС может быть получена при комнатной температуре прямо на контактах гибкой полимерной нанокомпозитной пленки при ее экспозиции в смешанной топливо-воздушной смеси.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Kruger, М., I. Widmer, Т. Nussbaumer, М. Buitelaar, and С.Schomenberger, Sensitivity of single multiwalled carbon nanotube to the environment, J. Phys., 5, 138, 2003, c. 1-11.

[2] US Patent Application 20120111093, Method for detecting an analyte gas using a gas sensor device comprising carbon nanotubes.

[3] US Patent Application 20080142361, Carbon nanotube gas sensor and method of manufacturing the same.

[4] EP Application EP1887347, Gas sensor using carbon natotubes.

[5] US Patent Application 20110163296, CNT-based sensors: devices, processes and uses thereof.

[6] M. Joshi, R. P Singh, Studies of CNT and polymer based gas sensor, Sensors & Transducers Journal, Vol.122, Issue 11, November 2010, pp.66-71.

[7] US Patent Application 20110303882 Al, Polymer composites having highly dispersed carbon nanotubes.

[8] US Patent Application 60/895573, Highly dispersed carbon nanotubes polymer composites and methods for forming.

[9] US Patent №7479516, January 20, 2009, Nanocomposites and methods thereto.

[10] US Patent Application 20040018416A, Carbon nanotubes for fuel cells, method for manufacturing the same, and fuel cell using the same.

[11] US Patent 8333948, Carbon nanotube for fuel cell, nanocomposite comprising the same, method for making the same, and fuel cell using the same.

[12] Э. Юсти, А. Винзель. Топливные элементы, изд-во Мир, Москва, 1964, с.70.

[13] Y. Нао, Z. Shao, J. Mederos, W. Lai, D.G. Goodwin, S.M. Haile, Recent advances in single-chamber fuel-cells: Experiment and modeling, Solid State Ionics 177, 2006, c. 2013-2021.

[14] US Patent №7169501, Fuel cell.