Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩЕГО И СУЛЬФАТСОДЕРЖАЩЕГО ОТХОДОВ

Изобретение представляет собой способ совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащего отходов в силикатное тарное стекло и отбеливающий материал, относится к области химической технологии и может быть использовано в хлорной промышленности, производствах товаров из стекла и товаров бытовой химии.

В настоящее время остро стоит проблема утилизации отходов хлорорганических производств (абгазных хлоризвестковых шламов), в которых при абсорбции отходящих хлорсодержащих газов образуется большое количество токсичных стоков. Процесс улавливания хлора в отходящих газах происходит следующим образом:

отходящие газы, содержащие хлор, барботируют через водную суспензию извести. В результате образуется хлоризвестковая суспензия, представляющая собой взвесь гидроксидов и карбонатов кальция в растворе гипохлорита, хлората и хлорида кальция (табл.1), которая выливается в шламонакопители.

С течением времени, при ненадлежащем хранении, под действием влаги, углекислоты воздуха и света неустойчивые гипохлориты, входящие в состав абгазных хлоризвестковых отходов, разлагаются с выделением газообразного хлора и оксида углерода, что приводит к существенному загрязнению окружающей среды.

Известен способ совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащего отходов на гипс (Патент на изобретение РФ №2055813. Заявка 92005793/26 от 12.11.1992 г. Опубл. 10.03.1996). Способ переработки отходов состоит в предварительном подщелачивании исходного хлорсодержащего известкового отхода газоочистки до pH 11-11,5, смешении абгазного хлоризвесткового отхода газоочистки с раствором сульфатсодержащей золы, отходом тротилового производства, отделении образующегося гипсового шлама фильтрацией, а затем его сушке с последующей дегидратацией при 280-330°C. В результате подобной переработки отходов получают гипсовое вяжущее и фильтрат, содержащий гипохлорит натрия, который может быть использован в бытовой химии в качестве отбеливателя. К недостатком данного способа следует отнести низкое качество получаемого таким образом гипса условной марки Г-2, который по прочностным характеристикам может быть использован только при изготовлении штукатурных растворов.

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ переработки кальцийсодержащего отхода на гипс (Патент РФ №2104937. Заявка 96113690/25 от 25.06.1996 г. Опубл. 20.02.1998). Способ переработки отходов состоит в предварительном подщелачивании исходного хлорсодержащего известкового отхода газоочистки до pH 11-11,5, в дальнейшем смешении его с раствором сульфатсодержащей золы, отходом тротилового производства, отделении образующегося гипсового шлама фильтрацией, а затем его сушке с последующей совместной дегидратацией в соотношении 20-40: 80-60 масс. % с природным гипсовым сырьем при 200-250°C. В результате подобной переработки отходов получают основной целевой продукт - гипсовое вяжущее марок от Г-4 до Г-6 и фильтрат, содержащий гипохлорит натрия, который может быть использован в бытовой химии в качестве отбеливателя.

Однако такой способ совместной переработки отходов в гипс для своего осуществления требует использования от 60 до 80 мас. % дорогостоящего природного сырья - гипсового камня.

Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в разработке эффективного способа совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащих отходов промышленных производств при изготовлении полезного продукта - силикатного стекла из сырьевой шихты на основе кальцийсодержащего и сульфатсодержащих компонентов, в качестве которых используются только промышленные отходы, в удешевлении производства стекла и отбеливающих материалов приемлемого качества, и расширении сырьевой базы их производств.

Технический результат достигается тем, что в способе совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащего отходов, включающем предварительное подщелачивание исходного хлорсодержащего известкового отхода газоочистки до pH 11-11,5, получение гипсового шлама путем смешения хлоризвесткового отхода с водным раствором сульфатсодержащей золы, отхода тротилового производства, отделение гипсового шлама с помощью фильтрации от фильтрата, направляемого на приготовление отбеливающих растворов, сушку гипсового шлама и последующее получение целевого продукта из шихты на основе кальцийсодержащего компонента, в качестве кальцийсодержащего компонента сырьевой шихты используют гипсовый шлам, а в качестве целевого продукта получают силикатное стекло плавлением шихты, состоящей из компонентов, взятых в следующем соотношении, мас. %: кварцевый песок 41,60; каолин 4,60; сульфатсодержащая зола 21,47; гипсовый шлам 20,60; доломит 4,10; портафер (Fe₂O₃) 1,98; оксид хрома (III) 0,25; оксид титана (IV) 0,76; оксид марганца (IV) 0,01; калиевая селитра 0,46; фосфорнокислый натрий однозамещенный 0,04; гидроксид бария 0,04; сульфитный щелок (по твердому веществу) 2,45; уголь березовый 1,64, а плавление шихты ведут при температуре 1350-1400°C.

Переработка отходов крупнотоннажных химических производств путем их использования при получении стекла и отбеливающих материалов позволяет улучшить экологическую обстановку в районах производства тротила и хлорорганического производств и значительно удешевить производство стекла и отбеливающих материалов.

Сырьевые материалы, которые применяются для изготовления стекла, подразделяются на главные и вспомогательные. К главным сырьевым материалам относятся вещества, с помощью которых в стекло вводятся кислотные, щелочные и щелочноземельные оксиды, являющиеся основой состава современных стекол. К вспомогательным сырьевым материалам относятся различные вещества, которые применяются для улучшения качества стекломассы, ее окрашивания и глушения, а также для ускорения времени ее изготовления (Бутт Л.М., Поляк В.В. Технология стекла. - М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1960, с. 67).

Основу химического состава силикатных промышленных стекол - оконных, архитектурно-строительных, тарных и других - составляют различные сочетания оксидов Na₂O, CaO, SiO₂. Кроме того, для снижения склонности к кристаллизации и повышения химической стойкости стекол в их состав дополнительно вводят оксиды магния и алюминия. Так, например, еще в середине 30-х годов И.И. Китайгородским было разработано и внедрено в промышленность алюмомагнезиальное стекло состава, мас. %: SiO₂ 71,5-72; Al₂O₃ 1,5; CaO 8-8,5; Na₂O 15; MgO 3,5 (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с. 211).

Для введения в состав стекла оксида натрия используют карбонат натрия или сульфат натрия. В связи с этим существуют два варианта стекольных шихт, содержащих сульфат натрия:

сульфатная шихта - оксид натрия целиком или в количестве более 25% вводится в шихту с помощью сульфата натрия (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.106);

содово-сульфатная шихта, используемая в настоящее время для получения стекла. В этом случае в стекломассу вводится 80-95% оксида натрия с помощью кальцинированной соды, остальное с помощью сульфата натрия, который играет роль осветлителя (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.106).

Оксид кальция вводится в составы обычных стекол в количестве до 9-10%, а в специальные сорта - до 25% (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.80). Оксид кальция вводят в состав стекла посредством карбоната кальция (известняк, мел, мрамор и т.п.) и доломита (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.92).

Авторами изобретения впервые предложен способ изготовления силикатного стекла, в сырьевой шихте которого кальцийсодержащий и сульфатсодержащий природные компоненты полностью заменены на соответствующие отходы хлорорганического и тротилового производств.

При очистке тротила-сырца (Е.Ю. Орлова. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Химия, 1973. - 688 с.) образуются десятки тысяч тонн сульфитного щелока, содержащего натриевые соли сульфокислот несимметричных изомеров тротила, нитрофенолов, нитрокислот, нитрит и нитрат натрия, соду, сульфат и сульфит натрия, сульфид и хлорид натрия. По принятой в настоящее время технологии сульфитный щелок после предварительного упаривания до 30-40%-ной концентрации по твердому остатку направляют на сжигание, а образующуюся золу в отвал. Типичный химический состав сульфатсодержащей золы приведен в таблице 2. Под воздействием атмосферных осадков сульфатсодержащая зола превращается в токсичные стоки, загрязняющие грунтовые воды, что приводит к существенному ухудшению экологической обстановки.

Способ совместной переработки кальцийсодержащего и сульфатсодержащих отходов промышленных производств состоит в следующем. В исходный хлорсодержащий известковый отход газоочистки добавляют при перемешивании и температуре 25-35°C гидроксид кальция (известковое молоко) до pH=11-11,5. Затем при перемешивании и охлаждении известковый отход сливают в реактор, содержащий водный раствор сульфатсодержащей золы, приготовленный в соотношении вода:зола=5:3.

Слив и последующую одночасовую выдержку ведут при 25-30°C. По окончании выдержки гипсовый шлам отделяют от фильтрата, который направляют на приготовление отбеливающих растворов, а полученный шлам подсушивают при 80-100°C и используют в качестве кальцийсодержащего компонента при составлении стекольной сырьевой шихты. Характеристика получаемой в лабораторных условиях NaOCl-содержащей осветляющей композиции приведена в таблице 3.

Стоит отметить, что выпускаемое на основе гипохлорита натрия отбеливающие средство "Белизна" (ТУ 2382-106-70864601-2007) содержит 4-7% активного хлора. Исходя из полученных результатов химического анализа NaOCl-содержащего фильтрата, можно сделать вывод о целесообразности использования подобной композиции в качестве полуфабриката для приготовления растворов товарной «Белизны» или же в качестве самостоятельного отбеливателя с содержанием активного хлора 4-6%. После отделения гипсового шлама от фильтрата отбеливающей композиции и его последующей сушки шлам используется в качестве кальцийсодержащего компонента в стекольной шихте для изготовления стекломассы.

Процесс изготовления стекла состоит в следующем. Отход производства тротила - сульфитный щелок (один из сульфатсодержащих компонентов шихты) после проведения химического анализа смешивается с необходимым количеством кремнезема. Внесение воды с раствором щелока в шихту способствует ее увлажнению, что, наряду с присутствием слабых щелочей в растворе, приводит к образованию на поверхности частиц кварцевого песка равномерно распределенной пленки щелочных соединений, а это, в свою очередь, благоприятно сказывается на процессах силикатообразования. Кроме того, увлажнение сырьевых материалов оказывает также благоприятное влияние и на однородность шихты (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.65). Температура сульфитных щелоков должна составлять 50-60°C. Подготовленный таким образом кремнезем смешивают с остальными измельченными компонентами шихты. В качестве кальцийсодержащего и другого сульфатсодержащего компонентов шихты используют гипсовый шлам и сульфатсодержащую золу. Благодаря существующей технологии обезвреживания сульфитных щелоков методом сжигания, образующаяся сульфатсодержащая зола представляет собой тонкодисперсную однородную композицию, не требующую дополнительного тщательного измельчения. Такой же однородной, тонкодисперсной и не требующей дополнительного тщательного измельчения композицией, благодаря способу ее получения, является и гипсовый шлам, который вносят в шихту для введения в стекло оксида кальция. Основными компонентами гипсового шлама являются двуводный сульфат кальция (60-80%), карбонат кальция (12-20%), в меньших количествах присутствуют глинистые примеси (SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂ и др.) и металлопримеси, обладающие магнитными свойствами (до 0,2-4,7% суммарно). В отличие от гипса, способ получения которого приведен в прототипе, присутствие в кальцийсодержащем компоненте стекольной шихты - гипсовом шламе карбоната кальция, а также других примесей не снижает качество стекломассы, а, напротив, благоприятно влияет на процесс его изготовления. Подготовленную стекольную шихту подают в стекловаренную печь непрерывного действия. Температура в зоне максимума стекловаренной печи должна быть не ниже 1350-1400°C. Благодаря наличию в шихте хлорида и сульфида натрия, карбонатов натрия и магния химические процессы в шихте начинаются при сравнительно низких температурах (330-350°C).

При 780-880°C происходит появление жидкой фазы за счет эвтектик силикатов магния и натрия с кремнеземом и двойных углекислых солей с Na₂CO₃ (Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1983, с.107). Наличие в составе отходов различных солей натрия приводит к появлению легкоплавких соединений, расплавы которых образуются раньше (Технология стекла. Бутт Л.М., Поляк В.В. - М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1960. с.132-133). Непосредственное участие в реакциях восстановления сульфата натрия принимают участие углерод (в виде сажи), который может присутствовать в сульфатсодержащей золе (от 1,1 до 5%), а также органические восстановители, внесенные в шихту в составе сульфитного щелока, и газообразные продукты его разложения CO, H₂, CH₄ и т.п., которые создают восстановительную атмосферу в шихте. В случае низкого содержания сажи в сульфатсодержащей золе в шихту дополнительно вводят углеродсодержащий материал в виде угля или древесных опилок.

Восстановление сульфата натрия начинается при 740-800°C по реакции:

Na₂SO₄+2C=Na₂S+2CO₂

Стоит отметить, что присутствующая в золе и сульфитном щелоке вода ускоряет процессы образования силикатов. Это связано с образованием едкого натра, который взаимодействует с кремнеземом энергичнее, чем сода:

Na₂S+2H₂O=2NaOH+H₂S;

2NaON+SiO₂=2Na₂SiO₃+H₂O

При 865°C начинаются процессы силикатообразования:

Na₂SO₄+Na₂S+2SiO₂=2Na₂SiO₃+SO₂+S

CaO+SiO₂=CaSiO₃

Осветление стекломассы и ее гомогенизация требуют повышения температуры стекломассы до 1450-1500°C. Присутствие сульфата и хлорида натрия в шихте способствует ускорению процесса изготовления стекломассы, ее осветлению и гомогенизации (Справочник по производству стекла. Под ред. И.И. Китайгородского. А.И. Бережной, Ю.А. Бродский, З.И. Бронштейн и др. - М.: Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и строительству, 1963, с.160-162). Из выработочной части стекловаренной печи специальные питатели обеспечивают подачу порций стекломассы на формование в стеклоформующие машины. Отформованные стеклянные изделия устанавливают на транспортный конвейер и перемещают с помощью его и специальных переставителей в отжигательные печи (леры). После выхода из отжигательной печи стеклянную тару сортируют и упаковывают.

Для оценки возможности изготовления стекла на основе промышленных отходов были проведены сравнительные лабораторные плавки стекол, сырьевые шихты которых были рассчитаны на получение промышленного зеленого тарного стекла, состав которого приведен в патенте РФ №2169711 (Тарное стекло. Ротач В.А., Иоффе В.Я., Варзин В.Ф. и др. Патент РФ №2169711 от 27.04.1999. Заявка №99109209/03. Опубликовано 27.06.2001). Одни из шихт были составлены из традиционных компонентов, а другие - на основе промышленных отходов. Лабораторные плавки проводились в одинаковых, достаточно жестких условиях: максимальная температура нагрева стекломассы составляла 1350-1400°C, а время выдержки расплавленной стекломассы при максимальной температуре нагрева - 35-60 мин. Стекольные шихты были рассчитаны на получение зеленого тарного стекла состава (вариант №4, таблица 2 патента №2169711), масс.%: SiO₂ - 65,00; Al₂O₃ - 5,35; Fe₂O₃ - 2,35; Na₂O - 13,38; K₂O - 0,30; CaO - 10,96; MgO - 1,10; TiO₂ - 1,00; Cr₂O₃ - 0,35; SO₃ - 0,10; BaO - 0,05; MnO - 0,01; P₂O₅ - 0,05.

В таблице 4 приведены составы стекольных шихт и качество полученной стекломассы.

Качество полученных стекол оценивалось по удельному весу, растворимости в воде и однородности.

Как оказалось, качества стекол, полученных из шихт на основе отходов и без них, практически совпадают. Однако качество всех полученных образцов стекол в лабораторных условиях оказалось несколько ниже качества образцов, полученных в промышленных условиях по патенту №2169711 (таблица 2, состав стекла №4). Это, по-видимому, вызвано тем, что максимальная температура в промышленной печи при изготовлении стекломассы по патенту была на 100-150°C выше, чем в лабораторной печи. Кроме того, в соответствии с промышленными технологиями время выдержки стекломассы при максимальных температурах составляет несколько часов, в отличие от выдержки в лабораторных условиях - 35-60 мин. Более благоприятные условия промышленных технологий повышают степень прохождения процессов стеклообразования и гомогенизации стекломассы, что в конечном итоге приводит к повышению качества получаемого стекла.

Исходя из вышеизложенного, можно сказать, что изготовление стекломассы из шихты по данному изобретению в промышленных условиях приведет к получению стекла, обладающего качеством не ниже, чем у промышленного стекла, полученного по патенту №2169711.

Таким образом, использование отходов хлорорганического производства и производства тротила при изготовлении стекла позволяет полностью заменить природные кальцийсодержащие и сульфатсодержащие сырьевые компоненты стекольной шихты и снизить ее стоимость без снижения качества получаемого стекломатериала.

Суммарное содержание отходов промышленных производств в составе опытных шихт, используемых для получения стекла по данному изобретению, составляет более 40%, что значительно удешевляет весь процесс и позволяет достаточно эффективно утилизировать абгазные отходы хлорорганического производства и сульфатсодержащие отходы тротилового производства с одновременным получением полезных продуктов - стекла и отбеливающей композиции приемлемого качества.