Результат интеллектуальной деятельности: ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕ ДИОДЫ С БЕЛЫМ СПЕКТРОМ ИЗЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области создания материалов для органической электроники, а именно к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов - ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diodes, которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников освещения.

Самый простой ОСИД состоит из двух электродов, между которыми заключен светоизлучающий слой из органического полупроводника [Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913-915]. Принцип его работы заключается в том, что электроны с катода попадают на нижнюю свободную молекулярную орбиталь (НСМО), а «дырки» с анода - на высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) светоизлучающего материала. Далее два противоположных заряда движутся через слой органического полупроводника и, если они встречаются, образуется экситон, который может распадаться, испуская квант света.

Одним из перспективных направлений развития ОСИД является создание белых органических светодиодов (БОСИД). Они могут найти свое применение при производстве новых типов осветительных приборов и в качестве фронтальной подсветки в жидкокристаллических дисплеях [Advanced Materials, 2011, 23, 233-248]. В этих применениях особенно важно насколько свет, излучаемый БОСИД, близок к идеально белому свету, который имеет координаты цветности CIE 1931 (CIE-Commision Internationale de l′Eclairage), равные: x=0,33, y=0,33. Предложено несколько способов изготовления БОСИД. В одном из них светоизлучающий слой состоит из трех слоев, которые излучают красный, синий и зеленый свет, смешение которых и дает белое свечение [US 7867630 B2]. В другом методе применяют два слоя, излучающих голубовато-зеленый и оранжевый свет [Thin Solid Films 2005, 488, 265-269]. В таких системах трудно подобрать толщины каждого слоя для получения чистого белого света. Кроме того, цвет испускаемого света может существенно изменяться при изменении напряжения. Другой подход предполагает легирование светоизлучающего слоя другим люминофором [Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 3357-3359]. Этот процесс проще многослойного, однако требует очень хорошего контроля концентрации легирующей добавки, так как изменение этой концентрации может привести к изменению цвета электролюминесценции.

Для создания светоизлучающих слоев в ОСИДах используют два основных типа органических люминофоров: низкомолекулярные и олиго- или высокомолекулярные. В случае низкомолекулярных соединений, светоизлучающие слои получают методом вакуумного напыления. Этот метод имеет ряд существенных недостатков: ограничение в термостабильности и летучести люминофоров, большой расход материала, разделение фаз в люминесцентных слоях в процессе изготовления и эксплуатации ОСИД. Олигомерные и полимерные люминофоры позволяют использовать растворные технологии для получения ОСИД. К достоинствам ОСИД на основе олиго- и полимерных люминофоров можно отнести низкую стоимость, высокую механическую прочность, гибкость получаемых изделий, технологичность (возможность нанесения на подложку посредством технологии струйной, оффсетной, трафаретной или другой печати, методами рулонных технологий), при этом возможно получение ОСИД большой площади.

На сегодняшний день в качестве светоизлучающего слоя в структуре ОСИД могут быть использованы разнообразные органические материалы. Из российского патента RU 2371445 известно об ОСИД, где в качестве светоизлучающего слоя были использованы соединения скандия с гетероциклическими лигандами. В патенте RU 2467013 в качестве светоизлучающего слоя использовались циклометаллированные комплексы платины (II) и сополимеры на его основе. Широкое распространение в качестве светоизлучающего слоя получили различные органические полимеры. Например, в US 7867630 B2 описаны БОСИД, в которых использовались три различных светоизлучающих слоя на основе полимеров в одном устройстве. В US 20080199732 описан ОСИД, содержащий светоизлучающий слой на основе дендритной макромолекулы с металлофталоцианиновыми звеньями. В патенте CN 101418002 описан ОСИД с использованием дендримеров, содержащих порфириновые и флуореновые группы.

Наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, описанное в статье Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2951-2957, в которой описаны БОСИДы с полимерными светоизлучающими слоями. Устройство БОСИД имеет многослойную структуру и состоит из нескольких слоев, нанесенных на стеклянную подложку, а именно прозрачного анода из оксида индия, допированного оловом; слоя инжекции дырок из поли(3,4-этилендиоксилтиофен):поли(стиролсульфоната) (PDEOT-PSS); светоизлучающего слоя из люминесцентного полимера; слоя инжекции электронов из фторида лития; слоя катода из алюминия. Лучшие устройства излучали белый свет, который имеет координаты цветности CIE, равные: x=0.37, y=0.42, что достаточно сильно отличается от идеальных координат x=0.33, y=0.33. Кроме того, структура полимера, используемого в качестве светоизлучающего слоя, очень сложна. Это затрудняет производство и очистку данного полимера, а так же использование этого материала в промышленных масштабах.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является расширение ассортимента белых ОСИД за счет использования термостабильных разветвленных олигоарилсиланов в составе светоизлучающего слоя в ОСИД.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения: 1) яркость ОСИДа - не менее 270 кд/м²; 2) рабочее напряжение - не более 14 В; 3) координаты CIE: (x=0,33±0,03; y=0,33±0,03).

Данный технический результат достигается за счет того, что разветвленные олигоарилсиланы обладают высоким квантовым выходом люминесценции в сочетании с высокой термостабильностью и проявляют эффективный внутримолекулярный перенос энергии с одних фрагментов молекулы на другие (см. патент RU 2396290), что делает их перспективными для использования в устройствах органической электроники. Кроме того, использование разветвленных олигоарилсиланов позволяет получать спектр электролюминесценции ОСИД, наиболее близкий к белому цвету, по сравнению с известными техническими решениями.

Поставленная задача решается за счет того, что создан органический светоизлучающий диод со спектром излучения белого цвета, содержащий несущую основу, выполненную в виде прозрачной подложки с размещенными на ней прозрачным слоем анода и металлическим слоем катода, между которыми расположен светоизлучающий слой, при этом светоизлучающий слой содержит низкомолекулярный поливинилкарбазол, 2-(4-бифенилил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол и разветвленный олигоарилсилан формулы (I):

где R означает заместитель из ряда: линейные C₁ или разветвленные C₂-C₁₂ алкильные группы, n означает целое число из ряда от 2 до 3.

Предпочтительными примерами R являются: линейные C₁-C₁₃ или разветвленные C₃-C₁₈ алкильные группы, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, т-бутил, изо-бутил, втор-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил. Наиболее предпочтительные примеры R: н-гексил, н-октил, 2-этилгексил.

В частности, n может равняться 2, R означать н-гексил, тогда в органическом светоизлучающем диоде белого цвета светоизлучающий слой содержит разветвленный олигоарилсилан следующей формулы:

В частности, n может равняться 3, R означать н-гексил, тогда в органическом светоизлучающем диоде белого цвета светоизлучающий слой содержит разветвленный олигоарилсилан следующей формулы:

В частности, содержание разветвленного олигоарилсилана общей формулы (I) в светоизлучающем слое может варьироваться от 0,5 до 1,5% масс. При оптимальной концентрации разветвленного олигоарилсилана формулы (I) 1% масс. в светоизлучающем слое, цвет излучения ОСИД-устройства максимально близок к белому. При снижении концентрации до 0.5% масс. в спектре ЭЛ преобладает синяя (λ^max - 433 нм) компонента (цвет излучения - холодный белый). При увеличении концентрации до 1.5% масс. в спектре ЭЛ преобладает желтая (λ^max 550 нм) компонента (цвет излучения - теплый белый).

В частности, в органическом светоизлучающем диоде слой анода может быть выполнен из оксида индия, допированного оловом. При этом слой анода должен быть выполнен из прозрачного материла и нанесен на подложку (несущую основу), в качестве которой могут быть использованы различные стеклянные или пластмассовые подложки. Стеклянные подложки с размещенным на них слоем анода, материалом которого традиционно является оксид индия, допированный оловом, выпускаются промышленностью. В заявляемом устройстве используются упомянутые подложки. При этом в качестве материала анода могут быть использованы другие соединения, обладающие высокой инжекцией дырок (например, прозрачные оксиды галлия и цинка, нитриды титана и галлия и др.).

В частности, в органическом светоизлучающем диоде слой катода выполнен из алюминия. Традиционно в качестве материала катода используют алюминий, работа выхода которого составляет 4,3 эВ. При этом в качестве материала катода для ОСИД могут быть использованы и другие металлы с низкой работой выхода электрона из металла.

В частности, органический светоизлучающий диод может содержать дополнительный слой инжекции дырок, выполненный из (поли(3,4-этилендиоксилтиофен):поли(стиролсульфоната)), который расположен между анодом и электронно-блокирующим слоем. Слой инжекции дырок добавляется к базовому устройству ОСИД при необходимости повышения его рабочих характеристик. Роль слоя инжекции дырок сводится к улучшению инжекции дырок в светоизлучающий слой. В качестве слоя инжекции дырок используются различные соединения, обладающие дырочной проводимостью, например (поли(3,4-этилендиоксилтиофен):поли(стиролсульфоната)).

В частности, органический светоизлучающий диод может содержать дополнительный электронно-блокирующий слой, выполненный из высокомолекулярного поливинилкарбазола и расположенный между слоем инжекции дырок и светоизлучающим слоем. При использовании высокомолекулярного поливинилкарбазола в качестве дырочного транспортного и электронного блокирующего слоя наблюдается эффективное блокирование электронов, что приводит к увеличению концентрации экситонов в светоизлучающем слое и соответственно увеличению эффективности ОСИД-устройства в целом. Кроме того, слой высокомолекулярного поливинилкарбазола обеспечивает безбарьерный транспорт дырок в светоизлучающий слой, что также способствует повышению рабочих характеристик устройства [Journal of Applied Physics 2011, 109, 074516].

В частности, органический светоизлучающий диод может содержать дополнительный дырочно-блокирующий слой, выполненный из поли[9,9′-(6-диэтоксилфосфорилгексил)флуорена] и расположенный между светоизлучающим слоем и слоем инжекции электронов. Этот слой эффективно блокирует дырки, что увеличивает концентрацию экситонов в светоизлучающем слое и снижает вероятность их безизлучателыюй деградации в прикатодной области. Слой поли[9,9′-(6-диэтоксилфосфорилгексил)флуорена] наносится из раствора в этаноле, не нарушая целостности предыдущего светоизлучающего слоя. Кроме того, слой поли[9,9′-(6-диэтоксилфосфорилгексил)флуорена], обладающий флуоресцентными свойствами, вносит вклад в суммарный спектр ЭЛ ОСИД-устройства (синяя компонента λ^max - 433 нм) [Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 203513].

В частности, органический светоизлучающий диод содержит дополнительный слой инжекции электронов, выполненный из фторида лития, который расположен между катодом и светоизлучающим слоем. Слой инжекции дырок добавляется к базовому устройству ОСИД при необходимости повышения его рабочих характеристик. Роль слоя инжекции электронов сводится к улучшению инжекции электронов в светоизлучающий слой, содержащий разветвленный олигоарилсилан общей формулы (I). В качестве слоя инжекции электронов обычно используются как металлы с низкой работой выхода (Mg, Ca, Cs), так и соли щелочных металлов, например LiF (фторид лития).

По сравнению с известным БОСИД (Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2951-2957), при использовании разветвленных олигоарилсиланов общей формулы (I) в составе светоизлучающего слоя, получен новый технический результат. В частности, БОСИД, содержащие в светоизлучающем слое разветвленные олигоарилсиланы общей формулы (I), демонстрируют электролюминесценцию белого цвета в спектральном диапазоне от 400 до 700 нм и яркостью до 350 кд/м² при напряжении до 14 В с координатами CIE (0,311; 0,343).

Разветвленные олигоарилсиланы получали по описанным ниже примерам.

На Фиг.1 представлен спектр электролюминесценции ОСИД-устройства ITO/PEDOT:PSS (50 нм)/ PVKH (20 нм) / PVKL - 69%: разветвленный олигоарилсилан формулы (Iа) - 1%: PBD - 30% (35 нм) / PF-EP (20 нм)/LiF (0.9 нм)/Al (100 нм) при напряжении 9 В.

На Фиг.2 представлен спектр электролюминесценции ОСИД-устройства ITO/ PEDOT:PSS (50 нм)/ PVKH (20 нм) / PVKL - 69% : разветвленный олигоарилсилан формулы (Iб) - 1% : PBD - 30% (35 нм)/ PF-EP (20 нм)/LiF (0.9 нм)/Al (100 нм) при напряжении 8 В.

На Фиг.3 представлена общая схема устройства ОСИДа при продольном разрезе с дополнительными слоями, где последовательно на подложку (1) нанесены: анод (2), слой инжекции дырок (3), электронно-блокирующий слой (4), светоизлучающий слой (5), дырочно-блокирующий слой (6), слой инжекции электронов (7), катод (8).

Общая схема устройства ОСИД следующая. В качестве подложки 1 устройства использовали выпускаемую промышленностью стеклянную подложку с размещенным на ней прозрачным слоем анода 2 из оксида индия, допированного оловом. Далее дополнительно можно нанести на имеющийся субстрат слой инжекции дырок 3 из PEDOT:PSS; затем дополнительно можно нанести электронно-блокирующий слой 4 из высокомолекулярного поливинилкарбазола. После этого наносили светоизлучающий слой 5, содержащий низкомолекулярный поливинилкарбазол, 2-(4-бифенилил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол и разветвленный олигоарилсилан формулы (I). Далее дополнительно можно нанести дырочно-блокирующий слой 6 из поли[9,9′-(6-диэтоксилфосфорилгексил)флуорена]; затем дополнительно можно нанести слой 7 инжекции электронов из фторида лития. Завершали формирование структуры нанесением катода 8 из алюминия. Толщина слоя инжекции дырок 3 PEDOT:PSS может варьироваться в пределах от 40 до 80 нм. Толщина электронно-блокирующего слоя 4 может варьироваться в пределах от 10 до 30 нм. Толщина светоизлучающего слоя 5 может варьироваться в пределах от 20 до 100 нм. Толщина дырочно-блокирующего слоя 6 может варьироваться в пределах от 10 до 30 нм. Толщина слоя инжекции электронов 7 может варьироваться в пределах от 0,5 до 1 нм. Толщина катода 8 может варьироваться в пределах от 40 до 120 нм. Для получения органических пленок материалов слоев, входящих в структуру заявляемых ОСИДов, использовали метод нанесения раствора на вращающуюся подложку. Слой катода получали методом термического испарения в вакууме. При подаче напряжения на катод 8 и анод 2 из них инжектируются соответственно электроны и дырки, т.е. отрицательные и положительные заряды. В светоизлучающем слое 5 происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света).

Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами изготовления ОСИД, при этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители.

Также ниже приведены примеры синтеза разветвленных олигоарилсиланов.

Пример 1. Получение разветвленного олигоарилсилана формулы (Ia):

В инертной атмосфере в реакционную колбу добавили 42 мг (0,036 ммоль) Pd(PPh₃)₄, прилили предварительно аргонированные растворы бифункционального реагента 4,7-дибромо-2,1,3-бензотиадиазола (0,22 г, 0,75 ммоль) и монодендрона M1 (1,35 г, 1,80 ммоль) в 30 мл толуола, затем 3 мл этилового спирта и 3 мл 2М водного раствора Na₂CO₃ и нагрели до кипения. Через 10 часов перемешивания при кипении реакционную смесь охладили до комнатной температуры и вылили в 100 мл воды и 150 мл толуола. Органический слой был промыт несколько раз водой, а растворитель упарен на роторном испарителе. Реакционный выход составил 85% (согласно ГПХ). Продукт был очищен методом колончатой хроматографии (элюент, толуол - гексан 1:5). Выход: 0,836 г (81% от теории). ¹H ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.88 (т, 12H, J=6.7 Гц), 0.99 (c, 6H), 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 24 H), 1.63 (м, 8H, M=5, J=7.3 Гц), 2.76 (т, 8H, J=7.3 Гц), 6.66 (д, 4H, J=3.7 Гц), 7.01 (д, 4H, J=3.7 Гц), 7.19 (д, 4H, J=3.1 Гц), 7.32 (д, 4H, J=3.7 Гц), 7.51 (д, 2H, J=3.1 Гц), 7.89 (c, 2H), 8.22 (д, 2H, J=3.7 Гц). Вычислено C₇₂H₈₀N₂S₁₁Si₂ (%): C, 62.56; H, 5.83, N 2,03, S, 25.52; Si, 4.06. Найдено (%): C, 62.78; H, 5.77; N 2,00, S, 25.52; Si, 3.97.

Пример 2. Получение разветвленного олигоарилсилана формулы (Iб):

В инертной атмосфере в реакционную колбу добавили 42 мг (0,036 ммоль) Pd(PPh₃)₄, прилили предварительно аргонированные растворы бифункционального реагента 4,7-дибромо-2,1,3-бензотиадиазола (0,22 г, 0,75 ммоль) и монодендрона M2 (1,64 г, 1,80 ммоль) в 30 мл толуола, затем 3 мл этилового спирта и 3 мл 2M водного раствора Na₂CO₃ и нагрели до кипения. Через 20 часов перемешивания при кипении реакционную смесь охладили до комнатной температуры и вылили в 100 мл воды и 150 мл толуола. Органический слой был промыт несколько раз водой, а растворитель упарен на роторном испарителе. Реакционный выход составил 80% (согласно ГПХ). Продукт был очищен методом колончатой хроматографии (элюент, толуол - гексан 1:5). Выход: 0,766 г (59% от теории). ¹H ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.88 (т, 12H, J=6.7 Гц), 0.99 (c, 6H), 1.25-1.45 (перекрывающиеся сигналы, 24 H), 1.63 (м, 8H, M=5, J=7.3 Гц), 2.76 (т, 8H, J=7.3 Гц), 6.66 (д, 4H, J=3.7 Гц), 6.97 (дд, 8H, J₁=3.7 Гц, J₂=2.4 Гц), 7.09 (д, 4H, J=3.1 Гц), 7.26 (д, 4H, J=3.7 Гц), 7.35 (д, 4H, J=3.7 Гц), 7.51 (д, 2H, J=3.7 Гц), 7.09 (c, 2H), 8.22 (д, 2H, J=3.7 Гц). Вычислено C₈₈H₈₈N₂S₁₅Si₂ (%): C, 61.76; H, 5.18, N 1.64, S, 28.11; Si, 3.28. Найдено (%): C, 61.64; H, 5.27; N 1,64, S, 27.91; Si, 3.42.

Заявителем были изготовлены органические светоизлучающие диоды, состоящие из последовательно нанесенных па субстрат слоев (Фиг.3), в которых светоизлучающий слой содержал низкомолекулярный поливинилкарбазол, 2-(4-бифенилил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол и разветвленный олигоарилсилан формулы (I).

Пример 3. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, содержащим разветвленный олигоарилсилан формулы (Ia).

Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом; слоя, инжектирующего дырки 3 из PEDOT:PSS; слоя, блокирующего электроны 4 из высокомолекулярного поливинилкарбазола PVKH (M_w=1100000); светоизлучающего слоя 5, включающего 69% низкомолекулярного поливинилкарбазола PVKL (M_w=25000-50000), 30% электронного транспортного допанта 2-(4-бифенилил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазола (PBD) и 1% разветвленного олигоарилсилана формулы (Ia); слоя 6, блокирующего дырки из поли[9,9′-(6-диэтоксилфосфорилгексил)флуорена] (PF-EP); слоя инжекции электронов из фторида лития 7; слоя катода 8 из алюминия. Схема структуры ОСИД - ITO/ PEDOT:PSS (50 нм)/ PVKH (20 нм) / PVKL - 69%: разветвленный олигоарилсилан формулы (Ia) - 1%: PBD - 30% (35 нм)/ PF-EP (20 hm)/LiF (0.9 нм)/Al (100 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев.

Яркость полученного ОСИД составила 350 кд/м² при рабочем напряжении 14 В, координаты CIE (0.311; 0.343) при напряжении 9В. На Фиг.1 представлен спектр электролюминесценции полученного ОСИД.

Пример 4. Изготовление ОСИД с излучающим слоем, содержащим разветвленный олигоарилсилан формулы (Iб)

Данный ОСИД изготавливают путем постадийного нанесения на стеклянную подложку 1 с прозрачным анодом 2 из оксида индия, допированного оловом; слоя, инжектирующего дырки 3 из PEDOT:PSS; слоя, блокирующего электроны 4 из высокомолекулярного поливинилкарбазола PVKH (M_w=1100000); светоизлучающего слоя 5, включающего 69% низкомолекулярного поливинилкарбазола PVKL (M_w=25000-50000), 30% электронного транспортного допанта 2-(4-бифенилил)-5-(4-трет-бутилфенил)-1,3,4-оксадиазол (PBD) и 1% разветвленного олигоарилсилана формулы (Iб); слоя 6, блокирующего дырки из поли [9,9′-(6-диэтоксилфосфорилгексил) флуорена] (PF-EP); слоя инжекции электронов из фторида лития 7; слоя катода 8 из алюминия. Схема структуры ОСИД - ITO/ PEDOT:PSS (50 нм)/ PVKH (20 нм) / PVKL - 69%: разветвленного олигоарилсилана формулы (Iб) - 1%: PBD - 30% (35 нм)/ PF-EP (20 нм)/LiF (0.9 нм)/Al (100 нм). В скобках указана приблизительная толщина полученных слоев.

Яркость полученного ОСИД составила 270 кд/м² при рабочем напряжении 14 В, координаты CIE (0.310, y=0.355) при напряжении 8 В. На Фиг.2 представлен спектр электролюминесценции полученного ОСИД.

Таким образом, из представленных примеров видно, что ОСИД содержащие разветвленные олигоарилсиланы общей формулы (I) демонстрируют высокие рабочие характеристики и диапазон излучения от 350 до 750 нм, что позволяет использовать их в качестве источников белого света с координатами цветности CIE, близкими к идеальным (0,33; 0,33). Этим подтверждаются достижение нового технического результата по сравнению с известным техническим решением, а также расширение ассортимента ОСИД.