Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООЧИЩЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ЛЬНОВОЛОКНА

Введение

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения целлюлозного сырья, пригодного для производства эфиров целлюлозы, которые, как известно, находят широкое применение при получении вискозы, различных видов бумаги, взрывчатых веществ и т.д.

Уровень техники

В настоящее время актуальной является проблема получения высококачественной целлюлозы путем переработки отечественных ежегодно воспроизводимых растительных волокон, прежде всего, льняных. Ее решение позволит обеспечить перерабатывающие предприятия источниками целлюлозы независимо от объемов поставок и стоимости импортируемого хлопкового волокна, наиболее часто применяемого в этом качестве. В последние годы рост цен на хлопок достигал 350%. Использование льноволокон позволит также уменьшить объемы древесного сырья, как известно, перерабатываемого в целлюлозу по длительным, энергоемким, экологически опасным технологиям [Ушаков С.Н. Эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Ленинград - Москва: Государственное научн.-техн. изд-во химической литературы. 1941. С.75-77].

Важным положительным моментом является также то, что снятие некоторых ограничений, например, к длине волокон, позволит более рационально использовать короткое волокно, очесы, отходы трепания и т.д. (доля которых составляет 2/3 общего объема получаемых льноволокон). В настоящее время они применяются в текстильной промышленности преимущественно для получения грубых технических материалов, т.к. не могут перерабатываться по системе мокрого прядения в высококачественные изделия. Очистка таких волокон от костры и природных примесей позволит применять их в качестве целлюлозного сырья для получения эфиров целлюлозы и высокотехнологичной продукции на их основе.

К целлюлозе, используемой для получения ее эфиров (нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы, медноаммиачного волокна и др.), как известно [Бытенский В.Я., Кузнецова Е.П. Производство эфиров целлюлозы. / Под ред. Н.И. Кленковой. Л.: Химия, 1974. - С.11, ГОСТ 595-79], предъявляют требования высокой степени очистки от примесей, о которой свидетельствуют следующие показатели:

Из растительных волокон хлопок и лен наиболее богаты целлюлозным компонентом. При этом, волокна льна содержат значительно большее количество природных примесей (22-25%) в сравнении с хлопковыми (4-6%) и наряду с целлюлозой (71,2-78,0%), включают гемицеллюлозы (13,6%), пектиновые (2,8-3,2%), азотсодержащие (1,9-2,1%), зольные (1,3%), воскообразные вещества (1,7-2,7), лигнин (2,2-3,8%) [Живетин В.В. и др. Лен и его комплексное использование. М., 2002. 394 с.]. В современных отечественных сортах льна содержание лигнина может превышать 10%. Кроме того, они содержат сорные примеси в виде остатков стебля («костры»), щепочек, иголочек и др. Очистка льноволокон от костры и природных примесей обеспечивается путем проведения механических и химических обработок.

Механическая очистка, как правило, включает разрыхление волокнистой массы, частичное укорочение, разволокнение грубых комплексов (продольное их деление на более тонкие) и максимальное удаление костры и сорных примесей. При этом важно не допустить излишнего разволокнения и элементаризации льняных комплексов, чтобы после химической обработки получить продукт требуемого качества. Является очевидным, что требование отсутствия посторонних сорных примесей, одновременно при низком содержании волокнистой пыли, указывают на сложность решения проблемы качественной механической очистки льноволокон.

При жидкостной обработке льноволокон значительную сложность представляет необходимость глубокой степени извлечения природных примесей и достижения высоких показателей смачиваемости волокон, высокого содержания альфа-целлюлозы.

Известны различные химические способы получения целлюлозы из растительных волокон.

Известны способы получения целлюлозы из быстровозобновляемого недревесного растительного сырья (Мискантуса, соломы, плодовых оболочек злаковых культур) с содержанием целлюлозы не более 50% [Пат. РФ 2456394, 2448118, 2012]. Их разработка является следствием поиска новых альтернативных сырьевых источников и постоянно возрастающего внимания к переработке нетрадиционных видов волокон, к разработке новых, экономичных и экологически безопасных способов выработки целлюлозы высокого выхода и удовлетворительного качества.

Однако разработанные способы являются сложными, длительными, многооперационными, предполагают использование дорогостоящих реагентов и не позволяют получать целлюлозу в качестве товарного продукта для коммерческого использования и длительного хранения, поэтому, например, в способе [Пат РФ 2448118] полупродукт - щелочную целлюлозу направляют сразу на карбоксиметилирование.

Известен способ получения очищенного льняного волокна, включающий его предварительную механическую обработку с использованием рыхления с одновременным укорочением волокна и отделением твердых частиц, его последующую химическую обработку щелочным раствором, затем раствором кислоты, окислительную варку и обработку пероксидсодержащим раствором с промежуточными и заключительными промывками водой [Пат. РФ 2347862, 2009].

Основным недостатком способа является то, что качественные показатели очищенного волокна (содержание альфа-целлюлозы, ее степень полимеризации, остаточное содержание лигнина и др.) находятся в строгой зависимости от параметров работы отдельных единиц оборудования (скорости вращения колковых барабанов) в предложенной технологической схеме его механической очистки. Указанный способ химической обработки может использоваться лишь для волокна, прошедшего предварительную механическую обработку на конкретных видах оборудования. Это значительно ограничивает его применимость и не гарантирует получение требуемого качества при обработке льноволокон, механически очищенных по иным технологическим схемам.

Наиболее близким к заявленному является способ получения высокоочищенной целлюлозы из механически очищенного (до остаточного содержания костры не более 1,0%) льняного волокна из различных районов произрастания [Пат. РФ 2353626, 2009].

Его осуществляют путем проведения следующих операций химической обработки льняного волокна:

- обработка для разрушения природных примесей при температуре 85-95°C в течение 10-30 мин раствором, содержащим (г/л):

- промывка от продуктов разрушения в течение 20-45 минут при 70-95°C раствором, содержащим, г/л:

- окислительная обработка для максимально полного разрушения примесей при температуре 85-95°C в течение 30-60 мин раствором, содержащим следующие компоненты (г/л):

- промывка водой при температуре 45-50°C в течение 15-30 минут;

- обработка при 18-30°C в течение 15-30 мин раствором уксусной кислоты с концентрацией 0,5-1,0 г/л;

- промывка водой до нейтральной реакции промывных вод;

- отжим;

- разрыхление;

- сушка.

Недостатками способа являются следующие.

1. Низкая экономичность, обусловленная нерациональным расходованием химических реагентов вследствие уменьшения в реакционной зоне объемов пероксидсодержащих растворов при увеличении давления сверх допустимого в аппаратах АКД (АКДН, АКДС, АКДУ), применяемых для обработки волокнистой массы. Конструкцией данных аппаратов предусмотрено снижение давления за счет сброса в канализацию части технологического раствора. Рост давления происходит из-за:

- использования в качестве стабилизаторов пероксида водорода натрий карбоксиметилцеллюлозы и неионогенного водорастворимого эфира целлюлозы в низкой концентрации (суммарно 0,04-0,2 г/л) при полном исключении силикатных стабилизаторов, что не позволяет предотвратить чрезмерное выделение газообразных продуктов разложения пероксида в растворах с высоким содержанием едкого натра (3,0-5,0 г/л); указанные соединения значительно уступают в эффективности силикатным, которые в подобных условиях окислительной варки ровницы применяются в концентрации не менее 9 г/л [Справочник по химической технологии обработки льняных тканей / Под ред. Э.Р. Шелковской М.: Легкая индустрия, 1973. - с.50-73];

- использования аммонийной неорганической соли, например молибдата аммония, на стадии, предшествующей обработке пероксидсодержащим раствором и вызывающей, как известно, ускоренное разложение пероксида водорода, причем, оставаясь в спрессованной волокнистой массе даже в следовых количествах, они вызывают ускоренное разложение пероксида водорода на стадии окислительной обработки волокна;

- перевода в нерастворимые гидроксиды катионов меди, железа и марганца, всегда присутствующих в воде и волокнистых материалах, при использовании для промывки от продуктов разрушения раствора гидроксида натрия; оседая в волокнистой массе, эти гидроксиды металлов катализируют быстрое гомолитическое разложение пероксида водорода с преимущественным выделением газообразных продуктов;

- того, что рекомендуемые для промывки от продуктов разрушения растворы гидроксида натрия в концентрации до 5 г/л не могут обеспечить нейтрализацию растворов азотной кислоты, применяемой в концентрации до 10 г/л, поэтому при использовании азотной кислоты в концентрации до 10 г/л происходит частичная нейтрализация пероксидсодержащих растворов и снижение эффективности их действия на последующей стадии окислительной обработки;

- высокой коррозионной опасности горячих (85-95°C) растворов азотной кислоты в концентрации до 10 г/л, т.к. снижается срок службы дорогостоящих аппаратов АКД (в базовом исполнении без комплектов носителей и грузоподъемных устройств их стоимость составляет 7-8 млн. рублей).

2. Низкие качественные показатели льноволокна, такие как содержание альфа-целлюлозы, смачиваемость, остаточное содержание лигнина. Это обусловлено следующими факторами:

- снижением удельных расходов пероксида водорода и едкого натра на единицу волокнистой массы при уменьшении в реакционной зоне объемов технологических растворов;

- невозможностью достижения высокой степени извлечения лигнина при обработке грубых сортов льноволокон, т.к. азотная кислота в качестве делигнифицирующего агента при обработке льноволокон применяется в концентрациях 20-40 г/л и длительности не менее 2-х часов [Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. Том 51. вып. 7. С. 97-100];

- высокой степенью деструкции целлюлозы при обработке льноволокон горячими растворами минеральной кислоты.

3. Низкая экологичность технологии вследствие использования горячих растворов минеральной кислоты и выделения чрезвычайно опасных продуктов ее разрушения в воздушную рабочую зону.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск способа получения высокоочищенной целлюлозы из льноволокна, включающего обработку раствором для разрушения сопутствующих примесей, промывку от продуктов разрушения, окислительную обработку щелочным раствором пероксида водорода, содержащим стабилизатор, промывку водой и обработку водным раствором уксусной кислоты, который позволил бы повысить его экономичность, качество волокна и экологичность способа.

Поставленная задача решена способом получения высокоочищенной целлюлозы из льноволокна, включающим обработку раствором для разрушения сопутствующих примесей, промывку от продуктов разрушения, окислительную обработку щелочным раствором пероксида водорода, содержащим стабилизатор, промывку водой, обработку водным раствором уксусной кислоты, при котором окислительную обработку проводят поэтапно при различных значениях силикатно-щелочного модуля, сначала при температуре 20-25°C при модуле 0,5-0,6 в течение 25-30 минут, окислительную обработку проводят поэтапно при различных значениях силикатно-щелочного модуля, сначала при температуре 20-25°C при модуле 0,5-0,6 в течение 10-15 минут, затем при модуле 0,8-0,9 в течение 10-20-ти минут, затем при модуле 1,0-1,1 в течение 30-60-ти минут при температуре 70-75°C, после чего температуру повышают до 96-98°C и выдерживают в течение 30-60 минут, затем модуль снижают до 0,1-0,2 и продолжают варку в течение 50-60 минут, а перед обработкой водным раствором уксусной кислоты, проводят дополнительную окислительную обработку щелочным раствором пероксида водорода при температуре 96-98°C в течение 50-60 минут с последующей промывкой водой, причем щелочной раствор пероксида водорода на обеих стадиях окислительной обработки содержит стабилизатор - силикат или метасиликат натрия.

При этом:

- раствор для окислительной обработки содержит компоненты в следующем соотношении (г/л):

- раствор для дополнительной окислительной обработки содержит компоненты в следующем соотношении (г/л):

Изобретение позволяет получить следующие преимущества.

1. Повысить экономичность за счет рационального расходования химических реагентов, которое достигается при исключении роста давления сверх допустимого в аппаратах АКД путем предотвращения чрезмерного выделения газообразных продуктов, и исключения, тем самым, уменьшения объемов пероксидсодержащих растворов в реакционной зоне. Рост давления предотвращается за счет:

- выбора оптимальных соотношений силикатных стабилизаторов и щелочных агентов (силикатно-щелочного модуля), регулирующих скорость разложения пероксида водорода;

- регулирования изменений силикатно-щелочного модуля на различных стадиях технологического процесса;

- исключения использования для предварительного удаления примесей соединений, вызывающих ускоренное разложение пероксида водорода на последующей стадии окислительной обработки волокна;

- уменьшения степени катализируемого разложения пероксида водорода за счет эффективного удаления каталитически активных катионов меди железа и марганца путем перевода их в растворимые сернокислые соли на стадии предварительного удаления примесей и удаления данных солей на последующей стадии промывки водой.

Повысить экономичность за счет отсутствия коррозионноопасных соединений и повышения срока службы дорогостоящих аппаратов АКД.

2. Обеспечить высокое качество любых видов льноволокон за счет:

- расходования на обработку волокна необходимых количеств химических реагентов (за счет исключения их нерациональных потерь);

- возможности повышения удельных расходов пероксида водорода на обработку волокнистой массы;

- снижения степени деструкции целлюлозы при исключении использования горячих растворов минеральных кислот.

3. Повысить экологическую безопасность технологии вследствие исключения выделения в воздух рабочей зоны опасных летучих продуктов разрушения применяемых химических реагентов.

К тому же, изобретение позволяет получить следующие дополнительные преимущества:

- возможность повышения концентрации пероксида водорода в растворе позволяет увеличить в 1,5-1,6 раза массу волокна, обрабатываемого в аппарате, т.е. проводить процесс при жидкостном модуле 6-6,5; это открывает перспективу проведения процесса при полной загрузке аппаратов АКД спрессованной волокнистой массой (например, 700-750 кг вместо 430-450 кг (при модуле 10) в аппаратах АКДУ-601 или АКДС-601);

- возможность повышения концентрации пероксида водорода в растворе позволяет обрабатывать (при жидкостном модуле 10) волокно с высоким содержанием лигнина;

- высокоочищенное льноволокно имеет высокие показатели белизны, которые, в ряде случаев, необходимы для высококачественного целлюлозного сырья, например, направляемого на получение элитных сортов бумаги;

- при проведении процессов при низких жидкостных модулях снижаются удельные расходы теплоносителя (пара) за счет проведения значительной части процесса при низких температурах.

Рациональное построение технологического процесса позволяет получать высокоочищенное льняное волокно:

- с высоким выходом альфа-целлюлозы (до 96-98%);

- с низким остаточным содержанием лигнинсодержащих примесей (до 0.2-0.5%), что обеспечивает однородность химического состава получаемого целлюлозного сырья и повышает экономичность и технологичность его дальнейшей переработки;

- с низкой степенью полимеризации целлюлозы (до 1100-1400), что позволяет получать эфиры с высокой степенью замещения гидроксильных групп целлюлозы, а, следовательно, позволяет получать качественные продукты на основе этих эфиров.

Льняное волокно, очищенное по предлагаемому способу, соответствует требованиям, предъявляемым к целлюлозному сырью, направляемому на химическую переработку для получения эфиров целлюлозы и последующего изготовления высококачественных материалов технического и медицинского назначения.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

В качестве исходного сырья можно использовать волокна льна в виде короткого волокна, очесов, отходов трепания, отходов мокрого льнопрядения (жваки) и т.д., предварительно очищенных от костры и сорных примесей (до остаточного содержания костры не более 1,0%) и разволокненных.

Для осуществления способа используют следующие химические реагенты:

в качестве минеральной кислоты можно использовать серную, азотную, уксусную и др. кислоты;

в качестве смачивателя - можно использовать известные анионактивные и неионогенные соединения, обладающие смачивающей, моющей, эмульгирующей способностью, с малым ценообразованием, выпускаемые в виде растворов, паст и т.д. отечественными и импортными производителями, например, Ивадет, Сульфосид-61 и т.д.

силикат натрия Na₂SiO₃ (жидкое натриевое стекло) (ГОСТ 13078-81) - густая жидкость желтого или серого цвета без механических включений, видимых невооруженным глазом, содержащая от 28.5 до 33% двуокиси кремния (SiO₂) и от 10-12% окиси натрия (Na₂O). Плотность от 1.36 до 1.50;

метасиликат натрия Na₂SiO₃ 9 H₂O (ТУ-6-18-161-82) - белый или желтый микрокристаллический продукт, содержащий 18.5-20.0% двуокиси кремния (SiO2) и 20-20.5 окиси натрия (Na₂O); полностью растворяется в воде при комнатной температуре;

гидроксид натрия Na₂OH (технический едкий натр) (ГОСТ 2263-81) - густая жидкость или твердый продукт, выпускаемый в виде чешуек, гранул и т.д.;

кальцинированная сода На₂СО₃ (карбонат натрия или углекислый натрий) (ГОСТ 10689-73 и 5100-74) - мелкокристаллический порошок белого цвета. В зависимости от способа получения (из нефелинового сырья - ГОСТ 10689-73 или синтетическая - ГОСТ 5100-74) кальцинированная сода содержит от 91 до 99% углекислого натрия. Во влажном воздухе безводная кальцинированная сода превращается в твердые комки, однако поглощение воды незначительно. Растворимость углекислого натрия (в г на 100 г воды): при 20°C-21,5, при 100°C-45,5;

пероксид водорода H₂O₂ (ГОСТ 175-81) - бесцветная жидкость, выпускаемая виде раствора двух марок: техническая и медицинская с концентрацией 27,5-31,0% (весовых).

Способ реализуют последовательным проведением операций химической обработки механически очищенного льняного волокна, включающих:

- обработку волокна для разрушения сопутствующих примесей в течение 25-30 минут при температуре 25-30°C раствором, содержащим (г/л):

- промывку водой при температуре 25-30°C в течение 25-30 минут;

- окислительную обработку в растворе, содержащем следующие компоненты (г/л):

поэтапно при следующих значениях силикатно-щелочного модуля:

- модуль 0,5-0,6 при температуре 20-25°C в течение 10-15 минут;

- модуль 0,8-0,9 при 20-25°C в течение 10-20 минут;

- модуль 1,0-1,1 при 70-75°C в течение 30-60 минут и при температуре 96-98°C в течение 30-60 минут;

- модуль 0,1-0,2 при температуре 96-98°C в течение 50-60 минут;

- промывку горячей и холодной водой;

- дополнительную окислительную обработку щелочным раствором пероксида водорода в присутствии силикатного стабилизатора в течение 50-60 минут при температуре 96-98°C при следующем соотношении компонентов (г/л):

с подъемом температуры в течение 50-60 минут;

- промывку горячей (80-90°C) и теплой водой (50-60°C);

- обработку водным раствором уксусной кислоты 0,5-1,0 г/л при температуре 20-25°C в течение 20-30 минут;

- высушивание.

Анализ качественных показателей волокна, полученного по заявляемому способу и способу-прототипу, осуществляли одинаково:

- содержание альфа-целлюлозы, степени полимеризации целлюлозы, смачиваемости и массовой доли волокнистой пыли проводили - в соответствии с ГОСТ 595-79;

- количество лигнинсодержащих примесей в волокне определяли сернокислотным методом [Садов Ф.И. и др. Лабораторный практикум по курсу химическая технология волокнистых материалов. М.: Гизлегпром, 1963. - С.40-42].

Составы технологических растворов на разных стадиях химической обработки льняного волокна приведены в таблице 1. Параметры обработки и показатели качества получаемого волокна представлены в таблице 2.

Данные таблицы 2 доказывают, что, используя заявленную совокупность и последовательность операций и варьируя условия их осуществления, изобретение дает возможность получить высокоочищенное льняное волокно с высоким выходом альфа-целлюлозы, низким остаточным содержанием природных примесей, высокой скоростью смачивания и низкой степенью полимеризации, т.е. соответствует требованиям, предъявляемым к целлюлозному сырью, направляемому на химическую переработку для получения эфиров целлюлозы и последующего изготовления высококачественных материалов технического и медицинского назначения.