Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ

Данное изобретение относится к фотографической промышленности и, в частности, к технологии изготовления галогенидосеребряных фотографических эмульсий.

Получение фотографических эмульсий на микрокристаллах (МК) галогенида серебра (AgHal) с заданными дисперсионными характеристиками (см. Фигуру 1) и управляемым профилем распределения концентрации галогенид-ионов внутри микрокристалла, является важной задачей в технологии фотографических материалов. Протекание процессов изготовления фотослоя (химическая, спектральная сенсибилизация и т.д.), а также такие фотографические характеристики, как чувствительность, разрешающая способность фотоматериала, во многом определяются дисперсионными характеристиками пластинчатых и кубических микрокристаллов и их галогенидным составом. Гранулометрическая однородность характеризуется коэффициентом вариации МК по размерам, который равен частному от деления среднеквадратичной дисперсии размеров на средний размер МК: Сv=σ/d_cp•l00, %. Кристаллографическая однородность характеризуется коэффициентом S_T, который равен частному от деления суммы проекций МК желаемой формы S_жел к сумме проекций всех МК в данной популяции: S_T=S_жел/Σ_i•100, %. Кроме этого характеризуют уровень вуали D₀ и светочувствительность S_0.2.

Фотографические эмульсии могут быть получены различными способами. Например, контролируемой двухструйной или многоструйной кристаллизацией. Результат зависит от устройства аппарата для синтеза, рецептуры реагентов и от режима проведения синтеза, а именно от количества стадий ввода реагентов, скоростей ввода, температуры и интенсивности перемешивания. Однозначной теоретической интерпретации всех закономерностей этого сложного процесса до сих пор нет. По большому счету, все известные на сегодняшний день способы синтеза являются сугубо эмпирическими.

В патенте [1] описан способ конвертирования пластинчатых МК AgHal фотографической эмульсии, заключающийся в следующем: осаждение новой фазы AgBr на поверхности каждого субстратного МК AgCl происходит способом смешивания малоразмерной эмульсии на основе МК AgBr и эмульсии, содержащей субстратные МК AgCl, и последующего их совместного созревания. В данном изобретении указано, что каждый итоговый эмульсионный МК AgHal содержит от 90% и более AgCl, а новая фаза AgBr растет вблизи углов субстратных МК. Например, эмульсия на основе микрокристаллов хлорбромида серебра или бромида серебра в количестве 0,1-7 мол.% относительно субстратного AgCl, имеющая средний эквивалентный диаметр МК в интервале 0,05-0,1 мкм, была смешана с эмульсией, состоящей из субстратных МК AgCl с заранее адсорбированными тормозителями роста. Во время конверсии и созревания эмульсионные МК хлорбромида серебра растворяются. Затем реакция достигает состояния равновесия, образуется слой нового галогенидного состава на углах каждого субстратного МК, и реакция прекращается. Однако для достижения результата используют в качестве субстратных изометрические МК AgCl (характеризующиеся низкой вуалестойкостью), а также происходит усложнение технологии за счет введения дополнительных органических соединений - тормозителей конверсии.

Известен способ [2], в котором на первом этапе для получения эмульсии на основе пластинчатых МК AgBr способом контролируемой двухструйной кристаллизации (КДК) с постоянно возрастающей скоростью подачи в течение продолжительного времени вводятся растворы бромида натрия и азотнокислого серебра при величине рВr=1,2-1,6. После этого в течение некоторого времени реакционную смесь выдерживают при перемешивании, повышенной температуре и в присутствии растворителя. На втором этапе рост эмульсионных МК обеспечивают подачей дополнительного количества реагентов. Затем, при значении рВr=2 вводят в реактор раствор йодуксусной кислоты. Выдерживая реакционную смесь 180 минут, добавляют дополнительное количество азотнокислого серебра и, увеличивая скорость подачи реагентов, методом КДК вводят растворы азотнокислого серебра и бромида натрия. Недостатком этого способа является длительность технологического процесса, невысокие значения фотографической светочувствительности.

Известен способ [3] изготовления фотографической эмульсии на основе галогенидосеребряных пластинчатых МК. На первом этапе для изготовления ядровой эмульсии в реактор, содержащий водно-желатиновый раствор методом КДК, вводили эквимолярные количества растворов азотнокислого серебра и бромида калия. После этого вводили дополнительное количество бромида калия и повышали температуру реакционной смеси до 75°С. Затем вводили добавочную желатину. После этого методом КДК повторно вводили эквимолярные количества растворов азотнокислого серебра и бромида калия. На втором этапе синтезировали эмульсию, содержащую субстратные пластинчатые МК, следующим образом: в реактор, содержащий водно-желатиновый раствор, добавляли ядровую эмульсию, модифицированное силиконовое масло, серную кислоту и методом КДК подавали растворы азотнокислого серебра и бромиодида калия. После этого вводили бензилтиосульфонат натрия. Далее в реактор добавляли заранее изготовленную малоразмерную эмульсию (МРЭ) AgBrl для дальнейшего роста МК. На следующем этапе происходит образование эпитаксиальных структур. Этот этап включает в себя следующие операции: полученную эмульсию на основе субстратных пластинчатых МК сначала охлаждали до температуры 50°С, а потом в нее добавляли раствор KI. Реакционную смесь выдерживали при перемешивании, после этого добавляли водный раствор K4[Ru(CN)6]. После введения комплекса в реакционную смесь методом КДК вводили растворы хлорида натрия и азотнокислого серебра. Затем в реактор добавили МРЭ AgBrl, содержащую 3 мол.% иодида калия. К полученной эмульсии, промытой методом ультрафильтрации, добавляли желатину. Недостатками способа является следующие обстоятельства. Способ выполняется с многостадийным технологическим усложнением каждого этапа: на первом этапе многократно добавляются основные ингредиенты реакционной смеси, на втором этапе используются дополнительные ингредиенты: силиконовое масло, серная кислота, бензилтиосульфонат натрия, дополнительно вводится отдельно изготовляемая малоразмерная эмульсия (МРЭ) AgBrl, на третьем этапе дополнительно применяют металлосодержащий комплекс, например K4[Ru(CN)₆], и также дополнительно вводится отдельно изготовляемая МРЭ AgBrl. В результате получают ПМК иод-хлорбромида серебра довольно больших размеров (средний сферический диаметр d=1,3 мкм, средний эквивалентный диаметр d=3,35 мкм, средняя толщина кристалла 1,130 мкм). Такие МК отлично подходят для исследовательских целей и малопригодны для промышленного производства фотоэмульсий.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности способом является способ [4]. Он включает стадии: приготовления ядровой эмульсии введением в водно-желатиновый раствор контролируемой двухструйной кристаллизацией водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия со скоростью 15 мл/мин и рВr 1,4; получения субстратных пластинчатых микрокристаллов бромида серебра введением в полученную ядровую эмульсию водного раствора азотнокислого серебра, повышением температуры реакционной смеси до 70°С и введением в нее контролируемой двухструйной кристаллизацией водных растворов азотнокислого серебра и бромида калия со скоростью 1 мл/мин и рВr 1,2; образования эпитаксиальных наноструктур состава AgBr/AgCl на полученных субстратных пластинчатых микрокристаллах бромида серебра введением в реакционную смесь водного раствора иодида калия и водного раствора хлорида калия, затем водных растворов азотнокислого серебра и хлорида калия со скоростью 0,7 мл/мин, дополнительно проводят сначала первичное конвертирование эпитаксиальных наноструктур введением в реакционную смесь водного раствора бромида калия со скоростью 120 мл/мин и рВг 1,0, затем вторичное конвертирование эпитаксиальных наноструктур путем добавления в реакционную смесь отдельно приготовленной малоразмерной эмульсии, содержащей микрокристаллы состава AgBr_0,98I_0,02-AgBr_0,90I_0,10 со скоростью 17 мл/мин и рВг 2,5. При этом малоразмерную эмульсию состава AgBr_0,98I_0,02-AgBr_0,90I_0,10 готовят введением в водный раствор желатины контролируемой двухструйной кристаллизацией равных объемов растворов азотнокислого серебра и KBr_0,98I_0,02-KBr_0,90I_0,10 в пределах от 0,1 до 2 М. А также при образовании эпитаксиальных наноструктур состава AgBr/AgCl на субстратных пластинчатых МК бромида серебра водный раствор иодида калия вводят в количестве 0,1-15 мл со скоростью 0,2-120 мл/мин. Примеры основных параметров при реализации способа и характеристики микрокристаллов приведены в таблице, взятой для информации из [4]. Недостатком данного способа является то, что, во-первых, предложенная рецептура рассчитана на лабораторный синтез, то есть на получение эмульсии в малом объеме около 1 л, несоизмеримым с промышленными объемами 500-1000 л, во-вторых, необходимо использовать отдельно приготовленную малоразмерную эмульсию, что проблематично при промышленном синтезе, в-третьих, достигаемые параметры эмульсии d=1,7-7,4 мкм и C_v=20-71% (см. таблицу) не годятся для производства специальных фотопленок с высокой разрешающей способностью (для аэрофотосъемки и рентгеновской дефектоскопии).

Задачей предлагаемого изобретения является получение фотоэмульсионных МК либо кубической либо пластинчатой формы с такими дисперсионными характеристиками (средний эквивалентный диаметр в интервале 0,5-1,2 мкм; коэффициент вариации по размерам в интервале 11-15%, коэффициент гранулометрической однородности в интервале 97-99%), которые необходимы для промышленного изготовления фоторегистрирующих материалов в аппаратах с рабочим объемом V от 500 литров до 2000 литров.

Способ получения фотографических эмульсий в предлагаемом изобретении осуществляется по алгоритму, задаваемому оператором и предполагает синтез галогенидосеребряных микрокристаллов методом контролируемой двухструйной кристаллизации. Способ включает в себя следующие основные стадии: загрузки аппарата исходными реагентами, ядрообразования, оствальдовского созревания и наращивания оболочек микрокристаллов.

Первый способ отличается тем, что для получения эмульсии из кубических микрокристаллов в аппарат на 28% его емкости помещают исходный водно-желатиновый раствор 1,8% вес, который термостатируют при 55°C, затем для ядрообразования подают водные растворы 2,5 М AgNO₃ и 2,5 М KBr с равными скоростями 1,53×V×2×l0^-3 л/мин в течение 9 минут при постоянном значении pBr=3,0 и скорости вращения мешалки 600 об/мин, для оствальдовского созревания в эмульсию вводят раствор NH4OH до достижения величины pH=9,5 и температуру поднимают до 65°C, осуществляют созревание в течение 10 минут и наращивают оболочку подачей раствора 2,5 М AgNO₃ и раствора 2,45 М KBr+0,05 М KI с равными увеличивающимися скоростями V×2×10^-3×(1,8+0,02×t) л/мин в течение t=60 минут при ускорении вращения мешалки (1000+6,666×t) об/мин, в конце синтеза добавляют 30×V×2×10^-3 кг желатины, предварительно набухшей в 30×V×2×10^-3 л воды и перемешивают готовую эмульсию.

Второй способ отличается тем, что для получения эмульсии из пластинчатых микрокристаллов в аппарат на 30% его емкости помещают водно-желатиновый раствор 0,8% вес. с добавкой KBr, дающей pBr=1,3 и термостатируют при 55°C, затем для ядрообразования подают водный раствор 2,0 М AgNO₃ со скоростью 0,384×V×2×10^-3 л/мин и водный раствор 2,0 М KBr со скоростью 0,6725×V×2×10^-3 л/мин в течение 2 минут при вращении мешалки 2000 об/мин с последующим нагревом до 60°C в течение 20 мин и одновременным повышением pBr до 1,6 введением раствора 2,0 М AgNO₃ со скоростью 0,064×V×2×10^-3 л/мин с последующим введением водно-аммиачного раствора 26±1% для доводки pH до 9,6, для оствальдовского созревания перемешивают эмульсию в течение 12 минут и вводят раствор 56% вес. уксусной кислоты до pH=5,5, для наращивания 1-ой оболочки подают раствор 2,0 М AgNO₃ и раствор 1,97 М KBr+0,03 М KI с равными увеличивающимися скоростями V×2×10^-3×(0,512+0,061×t) л/мин в течение t=32 минут при pBr=1,6 и перемешивании 2500 об/мин, для наращивания 2-ой оболочки подают раствор 2,0 М AgNO₃ и раствор 2,0 М KBr с равными линейно увеличивающимися скоростями V×2×10^-3×(2,054+0,046×t) л/мин в течение t=30 минут при pBr=2,0 и скорости перемешивания 3500 об/мин, в конце синтеза добавляют 30×V×2×10^-3 кг желатины, предварительно набухшей в 30×V×2×10^-3 л воды и перемешивают готовую эмульсию.

Примеры применения предлагаемого изобретения

Пример 1. Синтез фотографической эмульсии с кубическими МК в аппарате рабочим объемом 500 л.

В аппарат помещали исходный водно-желатиновый раствор из 140 л обессоленной воды и 2,52 кг инертной желатины DGFStoss, то есть на 28% его емкости. Раствор термостатировался при 55°C.

1-я стадия - ядрообразование: в аппарат двумя регулируемыми перистальтическими насосами подавались водный раствор 2,5 М AgNO₃ и водный раствор 2,5 М KBr с равными скоростями 1,53 л/мин в течение 9 мин. Величина pBr поддерживалась равной 3,0. Скорость вращения мешалки 600 об/мин.

2-я стадия - оствальдовское созревание: после ядрообразования в эмульсию равномерно вводился раствор NH₄OH до достижения величины pH=9,5. Температуру поднимали до 65°C. Созревание продолжалось в течение 10 мин.

3-я стадия - двухструнная кристаллизация: в аппарат снова подавались водный раствор 2,5 М AgNO₃ и водный раствор 2,45 М KВr+0,05 М KI с равными увеличивающимися скоростями (1,8+0,02×t) л/мин в течение t=60 мин. Скорость вращения мешалки возрастала по закону (1000+6,666×t) об/мин. По окончании кристаллизации в аппарат добавлялось 30 кг желатины, предварительно набухшей в 30 л воды, и готовая эмульсия перемешивалась.

Получена фотографическая эмульсия, содержащая микрокристаллы AgBrI (содержание иодида 2 мол.%) кубической формы, обладающие следующими гранулометрическими характеристиками: среднеквадратичное отклонение по размерам σ=0,072±0,009 мкм, средний эквивалентный размер d_cp=0,49±0,02 мкм, коэффициент вариации по размерам C_V=14,8±2%. Кристаллографическая однородность S_T=98±1%. Кривая распределения по размерам представлена на Фигуре 2А.

Опыты показали, что отклонение более чем на 1% от первоначальной загрузки аппарата в 28% его емкости приводит к значительному ухудшению гранулометрических и кристаллографических характеристик конечной эмульсии, и это препятсвует получению заявленного технического результата.

Пример 2. Синтез фотографической эмульсии с пластинчатыми МК в аппарате рабочим объемом 500 л.

В аппарат помещали 150 л исходного водно-желатинового раствора с концентрацией желатины DGFStoss 0,8% вес, в который вводили раствор KBr для доведения исходной величины pBr до 1,3. Для измерения pBr и pH использовали иономеры с соответствующими электродами. Раствор термостатировался при 55°C.

1-я стадия - ядрообразование: в аппарат одновременно двумя регулируемыми перистальтическими насосами подавались водный раствор 2,0 М AgNO₃ со скоростью 0,384 л/мин и водный раствор 2,0 М KBr со скоростью 0,6725 л/мин в течение 2 минут. Скорость вращения мешалки составляла 2000 об/мин. После окончания ядрообразования температуру поднимали до 60°C в течение 20 мин, и в это же время величина pBr повышается до 1,6 введением раствора 2,0 М AgNO₃ со скоростью 0,064 л/мин. Затем вводился водно-аммиачный раствор 26±1% до pH=9,6.

2-я стадия - оствальдовское созревание: проводилось при перемешивании и температуре 60°C в течение 12 минут. После оствальдовского созревания величина pH доводилась до 5,5 введением уксусной кислоты (56% вес).

3-я стадия - кристаллизация 1-ой оболочки: в аппарат снова подавались водный раствор 2,0 М AgNO3 и водный раствор 1,97 М KBr+0,03 М KI с равными увеличивающимися скоростями (0,512+0,061×t) л/мин в течение t=32 минут при pBr=1,6 и скорости перемешивания 2500 об/мин.

4-я стадия - кристаллизация 2-ой оболочки: в аппарат подавались водный раствор 2,0 М AgNO₃ и водный раствор 2,0 М KBr с равными увеличивающимися скоростями (2,054+0,046×t) л/мин в течение t=30 минут при pBr=2,0 и скорости перемешивания 3500 об/мин. По окончании кристаллизации в аппарат добавлялось 30 кг желатины, предварительно набухшей в 30 л воды, и готовая эмульсия перемешивалась.

Получена фотографическая эмульсия, содержащая пластинчатые МК AgBrI (содержание иодида 1,5 мол. %) со следующими гранулометрическими характеристиками: среднеквадратичное отклонение по размерам σ=0,17±0,02 мкм, средний эквивалентный размер d_cp=1,17±0,02 мкм, коэффициент вариации по размерам C_V=14,5±2%. Кристаллографическая однородность по пластинчатым МК октаэдрической формы S_T=98±1%. Микрофотография МК представлена на Фигуре 1Б, а кривая распределения по размерам представлена на Фигуре 2Б.

Опыты показали, что отклонение более чем на 1% от первоначальной загрузки аппарата в 30% его емкости приводит к значительному ухудшению гранулометрических и кристаллографических характеристик конечной эмульсии, и это препятствует получению заявленного технического результата.

Пример 3. Синтез фотографической эмульсии с кубическими МК в аппарате рабочим объемом 2000 л.

В аппарат помещали исходный водно-желатиновый раствор, 560 л обессоленной воды и 10,08 кг инертной желатины DGFStoss. Раствор термостатировался при 55°C.

1-я стадия - ядрообразование: в аппарат двумя регулируемыми перистальтическими насосами подавались водный раствор 2,5 M AgNO₃ и водный раствор 2,5 M KBr с равными скоростями 4×1,53 л/мин в течение 9 мин. Величина pBr поддерживалась равной 3,0. Для измерения pBr и pH использовали иономеры с соответствующими электродами. Скорость вращения мешалки 600 об/мин.

2-я стадия - оствальдовское созревание: после ядрообразования в эмульсию равномерно вводился раствор NH₄OH до достижения величины pH=9,5. Температуру поднимали до 65°C. Созревание продолжалось в течение 10 мин.

3-я стадия - двухструйная кристаллизация: в аппарат подавались водный раствор 2,5 M AgNO₃ и водный раствор 2,45 М KBr+0,05 М KI с равными увеличивающимися скоростями 4×(1,8+0,02×t) л/мин в течение t=60 мин. Скорость вращения мешалки возрастала по закону (1000+6,666×t) об/мин. По окончании кристаллизации в аппарат добавлялось 120 кг желатины, предварительно набухшей в 120 л воды, и готовая эмульсия перемешивалась.

Получена фотографическая эмульсия, содержащая микрокристаллы AgBrI (содержание иодида 2 мол. %) кубической формы, обладающие следующими гранулометрическими характеристиками: среднеквадратичное отклонение по размерам σ=0,074±0,008 мкм, средний эквивалентный размер d_cp=0,50±0,02 мкм, коэффициент вариации по размерам C_V=14,8±2%. Кристаллографическая однородность S_T=98±1%. Кривая распределения по размерам аналогична совпадает с представленой на Фигуре 2А.

Опыты показали, что отклонение более чем на 1% от первоначальной загрузки аппарата в 28% его емкости приводит к значительному ухудшению гранулометрических и кристаллографических характеристик конечной эмульсии, и это препятствует получению заявленного технического результата.

Пример 4. Синтез фотографической эмульсии с пластинчатыми МК в аппарате рабочим объемом 2000 л.

В аппарат помещали 600 л исходного водно-желатинового раствора с концентрацией желатины DGFStoss 0,8% вес, в который вводили раствор KBr для доведения исходной величины pBr до 1,3. Раствор термостатировался при 55°C.

1-я стадия - ядрообразование: в аппарат двумя регулируемыми перистальтическими насосами одновременно подавались водный раствор 2,0 М AgNO₃ со скоростью 4×0,384 л/мин и водный раствор 2,0 М KBr со скоростью 4×0,6725 л/мин в течение 2 минут. Скорость вращения мешалки составляла 2000 об/мин. После окончания ядрообразования температуру поднимали до 60°C в течение 20 мин, и в это же время величина pBr повышается до 1,6 введением раствора 2,0 М AgNO₃ со скоростью 4×0,064 л/мин. Затем вводился водно-аммиачный раствор 26±1% до pH=9,6.

2-я стадия - оствальдовское созревание: проводилось при перемешивании и температуре 60°C в течение 12 минут. После оствальдовского созревания величина pH доводилась до 5,5 введением уксусной кислоты (56% вес).

3-я стадия - кристаллизация 1-ой оболочки: в аппарат подавались водный раствор 2,0 М AgNO₃ и водный раствор 1,97 М KBr+0,03 M KI с равными увеличивающимися скоростями 4×(0,512+0,061×t) л/мин в течение t=32 минут при pBr=1,6 и скорости перемешивания 2500 об/мин.

4-я стадия - кристаллизация 2-ой оболочки: в аппарат подавались водный раствор 2,0 М AgNO₃ и водный раствор 2,0 М KBr с равными увеличивающимися скоростями 4×(2,054+0,046×t) л/мин в течение t=30 минут при pBr=2,0 и скорости перемешивания 3500 об/мин. По окончании кристаллизации в аппарат добавлялось 120 кг желатины, предварительно набухшей в 120 л воды, и готовая эмульсия перемешивалась.

Получена фотографическая эмульсия, содержащая пластинчатые МК AgBrI (содержание иодида 1,5 мол. %) со следующими гранулометрическими характеристиками: среднеквадратичное отклонение по размерам σ=0,16±0,02 мкм, средний эквивалентный размер d_cp=1,16±0,02 мкм, коэффициент вариации по размерам C_V=13,8±2%. Кристаллографическая однородность по пластинчатым МК октаэдрической формы Sj=98±l%. Микрофотография МК аналогична представленой на Фигуре 1Б, а кривая распределения по размерам совпадает с представленной на Фигуре 2Б.

Опыты показали, что отклонение более чем на 1% от первоначальной загрузки аппарата в 30% его емкости приводит к значительному ухудшению гранулометрических и кристаллографических характеристик конечной эмульсии, и это препятствует получению заявленного технического результата.

Результаты многочисленных испытаний, в том числе с промежуточными между 500 л и 2000 л объемами загрузки аппарата, показывают, что предлагаемое изобретение позволяет существенно улучшить гранулометрическую и кристаллографическую однородность синтезируемых МК AgHal по сравнению с прототипом и достичь требуемых для промышленного производства специальных фотопленок параметров фотоэмульсии.

Используемая литература

1. Патент US 4865962.

2. Патент US 5723278.

3. Патент US 6893811.

4. Патент РФ 2360271.